多酸衍生物非线性光学性质的理论研究新进展

苏忠民，姚 婵

(1.东北师范大学 化学学院，吉林 长春 130024；2.吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

0 引言

随着激光的出现，光学领域出现了一门崭新的分支学科非线性光学(NLO)，该学科的诞生把人们局限于对光的吸收、折射及散射等线性认识拓展到了光的倍频、和频、差频及光学参量放大等NLO领域．短短50年的时间，人们已经实现了对激光的振幅、相位、强度等参量的控制及从基础研究向应用研究的转化．随着高速光通信、光信息处理等领域飞速发展，人们对高效NLO材料的需求也日益强烈．近年来实验探测手段的不断进步，给人们打开了一道通往未知微观世界的大门，在NLO领域，人们从研究常规的宏观NLO体块材料逐步认识到了NLO材料微观结构即分子基NLO体系的重要性，开始关注通过分子设计来改善材料的NLO特性．大量致力于此的研究表明，在分子水平上，通过引入取代基、改变取代基位置、引入共轭桥，增加共轭分子离域性等可以改变材料的NLO响应，具有较大分子内电荷转移特征的给受体络合物是潜在的高效NLO分子材料[1-6]．

多酸，即多金属氧酸盐(Polyoxometalates，简写为POMs)，是指一些前过渡金属离子(Mo,W,Nb,Ta等)通过氧连接而形成的金属—氧簇类化合物，具有多样的结构和电子性质，多酸化合物被广泛应用于光电磁材料、催化及医药等领域．多酸的修饰化和功能化是多酸研究的重要组成部分，近年来，许多功能化的多酸化合物被成功合成，大量的具有电荷转移性质的有机配体修饰的多酸结构已经成为NLO领域的一个新的热点．在这些无机有机杂化多酸分子中，共价连接有机共轭基团与无机多酸基团从而获得较强电子协同效应的多酸衍生物，是理想的多酸基非线性光学分子材料．在理论上，量子化学计算可以直接获得分子超极化率张量的各个分量，是研究分子非线性光学性质的一种有效工具[7-24]．近几年，我们研究小组采用密度泛函理论(DFT)方法探讨了Keggin型和Lindqvist型多酸衍生物类非线性光学材料性质与结构的关系，从理论的角度揭示了在分子水平上获得高效多酸衍生物类NLO材料的有效途径，为设计结构新颖、性能优异的多酸基NLO材料提供了理论支持．

1 Lindqvist型多酸有机胺衍生物的非线性光学性质

如图1，我们首次应用DFT方法对Lindqvist型有机胺六钼酸盐衍生物的NLO性质进行了预测[25]，该化合物中有机共轭分子片段以共价键形式连接到六钼酸阴离子结构骨架上，多酸阴离子与有机共轭基团间可以产生有效的电荷转移，这类具有光生色效应的分子是具有良好NLO性质可能的多酸衍生物．通过DFT研究，我们预测了该类多酸衍生物的NLO性质及NLO响应起源．图1中的体系1和体系2电荷转移的方向为由机胺部分向Lindqvist型多酸阴离子基团，这说明在该有效电荷转移中，多酸阴离子基团做电子受体，有机胺基团做电子给体，体系3的有机胺部分通过一个碳碳三键加以延长，又引入一个苯环，这种延长可以理解为π共轭桥的延长，预测这种延长将获得更大程度的有效电荷转移，我们的计算结果也证实了这一点，有机胺和多酸阴离子之间以及有机胺长链自身的电荷转移都获得了有效的促进，体系3的静态二阶非线性光学系数是3个体系中最大的，约为200×10-30esu．我们研究小组还对Lindqvist型萘酰亚胺基六钼酸盐的二阶NLO性质进行了DFT研究[26-28]，如图2．其研究结果表明该类体系具有良好的NLO性质．萘酰亚胺基团中的萘环具有双芳香环结构，是良好的π共轭体系，DFT结果表明此类体系中多酸依然以电子受体的角色参与到电荷转移中．我们计算了萘环上不同位点进行取代对体系二阶NLO响应的影响，计算结果表明，对位取代相对可以获得更大二阶非线性光学系数，电子给体取代比电子受体取代获得更大的二阶非线性光学系数，但二者对比取代位点更具决定性作用．另外，我们还引入了三联吡啶基团并对其进行修饰，获得了很好的计算结果，这些工作更加深入的探讨了该类稠环芳香烃多酸衍生物NLO响应来源及有效修饰的原则和方向．

图1 Lindqvist型有机胺六钼酸盐衍生物计算模型

图2 Lindqvist型萘酰亚胺基六钼酸盐衍生物计算模型

从这些基本的结论出发，我们研究小组通过调整修饰的方式方法获得了该类Lindqvist型多酸衍生物更好的NLO性质．通过引入电子受体取代有机修饰部分的端位，比如卤原子、硝基等，增加受体的强度可以获得更好的NLO响应；通过在Lindqvist型多酸笼与有机取代对位的位置引入电子给体，比如二茂铁等，增加给体强度可以获得更好的NLO响应；把体系拓展为二维和三维，获得多个电荷转移轴从而获得更好的NLO响应．

多酸具有多个过渡金属中心，大部分的多酸在不破坏本身结构框架条件下具有单电子及多电子可逆氧化还原的能力，基于这种多酸的特殊的可逆电化学行为，我们研究小组把其氧化还原性质与NLO性质结合，提出了一种新的多酸NLO开关的想法并获得了很好的DFT研究结果．我们研究了二维角型Lindqvist型邻二氮杂菲六钼酸盐衍生物的二阶非线性光学性质[29-32]，发现该类衍生物具有较好的二阶NLO响应．当电子添加到该类体系多酸笼上的金属Mo时，即得到该体系的单电子还原态，此还原态具有非常大的二阶NLO响应，从我们的计算结果可知，几乎是获得了103倍的非线性光学系数改变．由于该类化合物中金属Mo的氧化还原电对MoⅥ/Ⅴ的可逆电位是较易获得的，这就为该类体系成为易于调控的NLO开关成为可能，因此具有非常大的潜在应用价值．

除了二阶NLO性质外，我们还用DFT方法探讨了Lindqvist型多酸有机胺衍生物的三阶NLO性质[33]．我们的研究采用SAOP、LB94及GRAC三种方法讨论了该类化合物的电子光谱并用含时DFT和态求和的方法计算了三阶非线性光学系数，结果表明此类体系的三阶NLO响应优于典型有机化合物的三阶NLO行为，且有机胺共轭部分越长，三阶非线性光学系数值越大，且该类体系的透明性较好，适于未来向光学转换材料领域发展．

2 Keggin型多酸衍生物的非线性光学性质

Keggin型多酸阴离子对比Lindqvist型多酸阴离子在分子结构及组成元素上看，过渡金属原子个数增多了，而且Keggin型多酸还有一个中心杂原子，因此Keggin型多酸衍生物的NLO性质理论计算难度也相对增加．我们的研究结果也证明Keggin型多酸衍生物的电荷转移相对复杂，影响体系NLO响应的因素也更加多样和复杂．我们研究组系统的分析了缺位Keggin型[34]、三有机锡取代的β-Keggin型[35]及三明治型卟啉基—过渡金属—单缺位α-Keggin型多酸衍生物[36]等的电子性质及NLO性质，把NLO性质与其组成元素、化学键及分子结构联系起来，深入探讨了电荷转移规律及光学性质，并进行了分子设计研究．

我们首次采用DFT 和HF 方法系统研究了α-Keggin型缺位多酸衍生物的NLO性质[34]，如图3，研究主要关注其几何结构和元素取代效应对二阶NLO性质的影响．研究结果发现三缺位体系的二阶NLO光学系数值高于单缺位体系的二阶NLO光学系数值，另外Keggin结构中的中心杂原子和过渡金属也影响体系的二阶NLO光学极化率值，具体来说，当过渡金属元素为同一主族时，比如V、Nb和Ta，则体系的二阶NLO系数值随着中心杂原子半径的减小而增大，当过渡金属元素为同一周期时，比如Nb和Mo，则体系的二阶NLO系数值随着中心杂原子半径的减小而减小．从总体上看，缺位Keggin型多酸的二阶NLO响应较好，其中[SiW9Nb2O39]10-静态二阶NLO光学系数值达到了2071.0 a.u.．我们分析了此类体系的二阶NLO响应机源主要来自于多酸骨架中氧原子到过渡金属的电荷转移．

图3 α-Keggin型缺位多酸衍生物计算模型

三有机锡取代β-Keggin 多钨酸盐 [XW9O37(SnR)3](11-n)-(如图 4)的DFT研究表明该类体系具有显著的二阶非线性光学响应[35]，随着中心杂原子半径的增大，体系的二阶NLO响应增强．通过对该体系电子光谱的分析，我们发现从Keggin多阴离子到有机基团的电荷转移是此类体系良好二阶NLO光学响应的关键，我们还揭示了提高该类体系NLO响应的方法，分别是在π 共轭桥的末端引入吸电子基团和增加π共轭长度，其中增加π共轭长度对体系二阶NLO响应提高的效果更为明显．

此外，我们还计算了一系列的三明治型卟啉—金属—Keggin型多金属氧酸盐化合物的几何结构、电子光谱、电荷转移机理，预测了此类化合物的显著的二阶非线性光学响应，并通过分子设计等手段探索提高此类体系二阶NLO响应的方式方法[36]；我们还首次讨论了α-Keggin型[SiW12O40]4-和[SiV3W9O40]7-两种阴离子质子化位置与二阶非线性光学性质间的联系，得到了一种新的质子化位置探针[37]；对分子式为[PW11O39(RSi)2O]3-的有机硅衍生物的二阶非线性光学性质的DFT表征揭示了此类体系有趣的电荷转移特征[38]，我们发现此类体系在有机共轭链长度变化的过程中Keggin型多酸阴离子完成了从电子受体向电子给体的转换，这也是多酸阴离子基团作为分子构筑模块有“电子水库”之称的优势．以上工作为Keggin型多阴离子参与分子构筑具有优异NLO性质的功能分子基材料积累了理论经验，提供理论基础和新思想．

图4 β-Keggin 多钨酸盐 [XW9O37(SnR)3](11-n)-的计算模型

3 结论和展望

本文着重介绍了Keggin型和Lindqvist型多酸衍生物非线性光学分子材料的DFT研究近况，在分子结构层面上概述了该类材料在分子设计方法上的进展，介绍了多酸衍生物的电荷转移特征和NLO性质的起源，总结了多酸衍生物NLO性质与其分子结构及组成元素间的联系．当然针对这个领域还有很多工作需要做，比如明晰结构与性质相关性的研究，如何实现该类化合物NLO响应的可控调节等，未来会更加深入的开展针对多酸衍生物NLO性质的分子设计及理论研究，指导实验合成，开拓新的应用．

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