TiO2－WO3复合氧化物电极材料对NO2气敏性能的研究

汪 荣，周丽红，夏 风，肖建中

（华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430074）

NOx气体（NO和NO2）是大气的主要污染物之一。大气中的NOx气体在一定条件下能够形成酸雨和光化学烟雾，危害环境［1］。据统计，大气中的NOx气体30%以上来源于汽车尾气。因此，当前世界各国制定了越来越严格的汽车尾气排放标准［2］，研发应用于汽车尾气环境的NOx气敏传感器势在必行。

目前，NOx传感器的研究热点是采用固态电解质（如YSZ）的电化学传感器。根据信号采集的不同，可将NOx传感器分为电流型、电势型和复阻抗型［3］。对应用于NOx传感器的敏感电极材料，学者们进行了大量研究，在各种单一的半导体氧化物中，WO3展现出了对NOx气体优良的敏感性能［4－5］；TiO2是一种n型半导体，纳米级的TiO2对NO2气体具有很强的吸附性能［6］，被广泛应用于半导体电阻型气敏传感器中。研究发现，混合的半导体氧化物可能会因不同组分敏感特性的优化组合而获得更好的气敏性能［7］。Nelli等［8］、Depera等［9］通过反应磁控溅射及后续热处理制备的TiO2－WO3薄膜是一种对NO2高度灵敏的理想材料；Lee等［10］通过共沉淀法制备的TiO2掺杂的WO3基气敏传感器对低浓度的NO2灵敏度很高；Ferroni等［11］采用反应磁控溅射在Al2O3基板上制备的W－Ti－O纳米薄膜对NO2具有良好的灵敏度和选择性。然而，TiO2－WO3复合氧化物材料在混合电势型NOx传感器中的应用却鲜有报道。鉴于此，作者采用共沉淀法制备TiO2－WO3复合氧化物材料，将其用作混合电势型NO2传感器的敏感电极，并在500～700℃对其NO2气敏性能进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钨酸铵（NH4）10W12O41·xH2O（分析纯），无水乙醇（分析纯），钛酸四正丁酯（C4H9O）4Ti（化学纯），浓盐酸（分析纯）。

X′pert Pro型X－射线衍射分析仪，荷兰帕纳特公司；Quanta 200型环境扫描电镜，荷兰FEI公司；MPA－80型气体分析仪；Vearsa STAT3电化学工作站，普林斯顿。

1.2 TiO2－WO3复合氧化物材料的制备

在恒温磁力搅拌器上，将一定量的钨酸铵粉体溶于70℃的去离子水中，形成溶液A；按一定比例将钛酸四正丁酯、无水乙醇和浓盐酸混合均匀，形成溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，边滴边搅拌，生成沉淀；老化处理后，在100℃下烘干，然后在500℃马弗炉中煅烧2h，研磨，得到TiO2添加量为0%～20%（质量分数，下同）的TiO2－WO3复合氧化物材料。

1.3 NO2气敏传感器试样的制备

在烧制好的5mol YSZ基片背面丝网印刷Pt参比电极，并于1 350℃烧结2h。将TiO2－WO3复合氧化物粉体与有机物混合均匀，制备出丝网印刷浆料，并印刷在YSZ基片正面作为敏感电极，800℃烧结2h后，即得到NO2气敏传感器试样，如图1所示。

图1 NO2气敏传感器试样结构示意图Fig.1 Schematic diagram of NO2gas sensor sample

1.4 分析与表征

采用XRD对500℃煅烧后的TiO2－WO3复合氧化物材料以及800℃烧结后的NO2气敏传感器试样进行物相分析；采用SEM观察烧结后TiO2－WO3复合氧化物电极材料的微观形貌。

1.5 气敏性能测试

气敏性能测试温度范围为500～700℃，间隔为50℃。测试气体流量由气体分析仪控制，总流量为200mL·min－1，其中基气为O2＋N2，样气为O2＋N2＋NO2。基气和样气中O2的体积分数为10%，样气中NO2的体积分数分别为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.06%。基气和样气由电磁阀开关控制通断，通断间隔300s。输出信号为两电极电势差。测试装置如图2所示。

图2 气敏性能测试装置Fig.2 Testing device for gas sensitive property

2 结果与讨论

2.1 TiO2－WO3复合氧化物材料结构形貌分析

2.1.1 XRD分析

图3是500℃煅烧后的TiO2－WO3复合氧化物材料的XRD图谱。

图3 500℃煅烧后TiO2－WO3复合氧化物材料的XRD图谱Fig.3 XRD Patterns of TiO2－WO3mixed oxides sintered at 500℃

由图3可以看出，TiO2添加量在0%～20%（质量分数）时，TiO2－WO3复合氧化物材料由单斜相WO3和四方相TiO2组成，两者之间并未形成中间相。

图4是800℃烧结后NO2气敏传感器试样的XRD图谱。

图4 800℃烧结后NO2气敏传感器试样的XRD图谱Fig.4 XRD Patterns of NO2gas sensor sample sintered at 800℃

由图4可以看出，经过800℃高温烧结后，NO2气敏传感器的TiO2－WO3复合氧化物电极材料结构稳定，没有发生物相变化。

2.1.2 SEM分析

800℃烧结后TiO2－WO3复合氧化物电极材料的SEM照片如图5所示。

由图5可以看出，随着TiO2添加量的增加，TiO2－WO3复合氧化物电极材料中出现了大量细小颗粒。结合能谱分析可知，细小颗粒主要由TiO2组成，平均粒径约160nm，而WO3晶粒尺寸分布较宽，平均粒径约为650nm，且有不少微米级大颗粒存在。因此，TiO2的添加有利于增大TiO2－WO3复合氧化物电极材料的比表面积。

2.2 NO2气敏性能测试

在550℃下，添加不同量TiO2的TiO2－WO3复合氧化物电极材料对不同体积分数NO2的响应电势信号如图6所示。

图5 800℃烧结后TiO2－WO3复合氧化物电极材料的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of TiO2－WO3mixed oxides electrodes sintered at 800℃

图6 550℃下，复合氧化物电极材料对不同体积分数NO2的响应电势信号Fig.6 EMF Response of the mixed oxides electrodes to NO2with different volume fractions at 550℃

由图6可以看出，复合氧化物电极材料对NO2的响应电势随NO2体积分数的增大而升高。添加TiO2后的响应电势较纯WO3有所提高，其中10%TiO2－WO3电极的响应电势最高。

将图6中的响应电势与对应的NO2体积分数进行统计得到不同复合氧化物电极材料的响应电势与NO2体积分数对数的关系，如图7所示。

图7 550℃下，不同复合氧化物电极材料的响应电势与NO2体积分数对数的关系Fig.7 Relationship of EMF of different mixed oxides electrodes and logρNO2at 550℃

由图7可以看出，复合氧化物电极材料的响应电势与NO2体积分数的对数呈现较好的线性关系，10%TiO2－WO3电极在550℃时对NO2表现出了最高的敏感性。

固定NO2体积分数为0.04%，不同温度下，不同复合氧化物电极材料的响应电势如图8所示。

图8 不同温度下，不同复合氧化物电极材料的响应电势Fig.8 EMF of different mixed oxide electrodes at different temperatures

由图8可以看出：

1）添加TiO2后，复合氧化物电极材料在500℃及550℃的响应电势比纯WO3要高，而在650℃及700℃的响应电势比纯WO3要低。因此，添加TiO2有利于提高WO3的低温敏感性能，但是降低了WO3的高温敏感性能。

2）在500～700℃内，WO3、5%TiO2－WO3、10%

TiO2－WO3电极的响应电势随温度的升高先上升后下降，说明这些复合氧化物电极材料存在着最佳工作温度；而15%TiO2－WO3及20%TiO2－WO3的响应电势在此温度范围内持续下降，说明它们的最佳工作温度在500℃或以下。因此，复合氧化物电极材料的最佳工作温度随着TiO2添加量的增加而不断降低。

3）复合氧化物电极材料在500～550℃的低温区响应电势随着TiO2添加量的增加先上升后下降，而在650～700℃的高温区响应电势随TiO2添加量的增加呈下降趋势。WO3和10%TiO2－WO3电极对0.04%NO2获得最大响应值的响应电势信号如图9所示。

图9 WO3在650℃（a）和10%TiO2－WO3在550℃（b）对0.04%NO2的响应电势信号Fig.9 EMF Response of WO3at 650℃（a）and 10%TiO2－WO3at 550℃（b）to 0.04%NO2

由图9可以看出，添加TiO2除了使复合氧化物电极材料的响应值提高外，也使响应电势信号更趋稳定。据统计，纯WO3在650℃时90%响应恢复时间为：tres＝40s，trec＝220s，且恢复不完全；而10%TiO2－WO3的90%响应恢复时间为：tres＝20s，trec＝168s，且恢复完全。因此，添加TiO2改善了材料的响应－恢复特性。

2.3 讨论

结合NO2气敏测试结果以及TiO2－WO3复合氧化物电极材料结构形貌的分析，讨论温度以及TiO2添加量对气敏特性的影响。对于混合电势型NO2气敏传感器来说，在敏感电极与YSZ电解质的三相界面处会发生以下反应：

此外，在整个过程中都伴随着NO2分解为NO的气相分解反应：

反应（1）、（2）参与形成电势，而反应（3）会对反应（1）、（2）产生影响，降低响应电势值。传感器的响应电势是敏感电极和参比电极间的电势差，其大小是由这些反应进行的程度决定。反应进行的程度又受多方因素综合影响，如工作温度、电极的吸附－脱附行为、电极的微观形貌、电极的催化活性等等。

温度对气敏性能的影响表现在两方面：一方面，在一定范围内，随着工作温度的升高，电极的反应活性增强，有利于提高响应电势；另一方面，温度升高，NO2气相分解为NO的分解率会提高（图10），敏感电极的吸附性能也会下降，导致响应电势降低。在低温时前者占主导，高温时后者占主导，当二者达到平衡时，获得最大响应值，此时的温度即为最佳工作温度。

图10 NOx在不同温度下的转化率［12］Fig.10 Equilibrium conversion of NOx at different temperatures［12］

在500～700℃内，TiO2的添加提高了WO3的低温敏感性能，这主要是因为添加的TiO2晶粒尺寸细小，有利于增大敏感电极材料的比表面积，从而提升对NO2的吸附能力，提高响应电势。然而添加TiO2后材料的高温敏感性能却下降，原因在于添加的TiO2晶粒尺寸细小，晶粒间孔隙也小，因此NO2在扩散至三相界面前与敏感电极中的晶粒接触增多，更容易分解为NO（图11）。在相对低温的时候，吸附性能的提升占主导，气敏性能得到提升，而在相对高温的时候，吸附性能减弱，同时催化分解作用增强，导致材料的高温敏感性能急剧下降。

图11 敏感电极晶粒尺寸、孔隙大小对NO2气相分解催化活性影响示意图［2］Fig.11 Schematic diagrams of the effects of grain size and pore size of the SE matrix on the catalytic activities to the gas－phase decomposition of NO2［2］

因此，TiO2添加量对气敏性能的影响在于：添加量较少时，吸附性能的提升占主导；而添加量过多时，对NO2的催化分解性能占主导。所以在低温区，材料的气敏性能随着TiO2添加量的增加先升高后降低；而在高温区，考虑到误差等因素，可以认为材料的气敏性能随着TiO2添加量的增加不断下降。

3 结论

采用共沉淀法制备出TiO2添加量为0%～20%（质量分数）的TiO2－WO3复合氧化物材料，并以之为混合电势型NO2传感器敏感电极，在500～700℃对其NO2气敏性能进行测试研究。结果表明：适量添加TiO2可以增大敏感电极材料的比表面积，提高材料对NO2的吸附性能，从而增加材料在低温下的灵敏度，改善传感器的响应－恢复特性；在高温或者过量添加TiO2时复合材料的敏感性能会减弱。

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