储备式叠层锂电池集流片的包覆结构

沈 航，杜永龙，李向阳，2

（1.西安机电信息技术研究所，陕西 西安710065；2.西安交通大学，陕西 西安710048）

0 引言

锂是金属中最轻和电势最负的一种元素。锂亚硫酰氯（Li／SOCl2）电池以金属锂为负极，碳作正极，无水四氯铝酸锂的亚硫酰氯溶液为电解液的电池。该电池重量轻、比能量高、放电电压高、放电曲线平稳、工作温度范围宽，是目前世界上实际应用比能量最高的电池之一［1-3］。该电池以其优越的性能特点，在航天器、水中兵器、引信系统、导航设备等军事和商业上均有着广阔的应用前景。因此，欧美许多国家投入很多精力研究一次锂亚硫酰氯体系电池如何应用于引信上的问题。

锂亚硫酰氯电池的研究多集中在单元卷式原电池方面，对叠层结构的多单元储备式锂电池研究较少。而叠层多单元储备式锂电池放电电压偏低，时间偏短等问题严重影响其放电性能。解剖放电性能不佳电池，发现部分相临单元形成熔化的锂颗粒，说明电池内部有短路现象，引起局部温度过高，造成锂负极熔化，从而影响整个电池的放电性能。针对此问题，提出了储备式叠层锂电池集流片的包覆结构。

1 锂-亚硫酰氯电池的工作原理

储备式锂-亚硫酰氯电池是以金属锂为负极，液态亚硫酰氯为正极活性物质，并以多孔碳膜为反应场所的电化学体系电池。其中，SOCl2溶液为非水无机溶剂，溶解LiAlCl4等无机电解质后的溶液为电池电解液，隔膜本身为绝缘多孔玻璃纤维，吸附电解液后，提供正负离子迁移的通道，导通电路。该体系电池是近年发展起来的新型高能化学电源［4］。Li／SOCl2电池的电化学反应式为：

负极反应 4Li=4Li++4e-

正极反应 2SOCl2+4e-=S+SO2+4Cl-

电池总反应为：2SOCl2+ 4Li= 4LiCl+S↓+SO2↑

电池开路电动势为3.65V。

2 多单元储备式锂-亚硫酰氯电池工作原理及内短路分析

多单元储备式锂电池电极堆属于叠层结构，如图1。其工作原理是：在合适的过载作用下，电池激活机构作用使储液瓶破碎，电解液迅速流入各个电极堆中，电池激活，多个单元电池在内部形成串联或并联，并通过引线将总电压输出到外电路中。

影响多单元储备式锂电池放电性能的主要问题是电池内短路。如图2，当电池激活后，多个单元的电极堆内圆部分均浸泡在电解液中，第一单元的负极就会与其相邻第二单元的正极通过电解液发生反应。形成了极性相反的新单元，本来正-负、正-负首尾相连的串联体系变成了正-负／负-正／正-负抵消的体系，这就形成了内短路现象。从而导致电池放电电压偏低、放电时间缩短等问题。因此我们要在结构上设法隔离相临单元的电极与电解液。

3 集流片包覆的电堆结构

如果在集流片内圆包覆绝缘环后，正负极和电解液之间就会通过绝缘环隔离开来，从而减少内短路现象的产生。集流片包覆后的电极堆结构如图3所示，集流片内圆端面包覆了绝缘环，将电极放置在绝缘环内，有效阻止了相临单元电极间内短路的发生，保证了电池工作电压的稳定性和放电容量。

多单元储备式锂电池的电解液为液态亚硫酰氯，而亚硫酰氯具有很强的腐蚀性，集流片包覆的设计思想是以包覆绝缘环将激活后电池的电解液和相临的电极隔离开来，因此，用作包覆的材料必须与电解液、电极不发生任何化学反应，与电解液有较好的相容性。只有这样，才能保证电池反应的正常进行。经过筛选，选择聚乙烯作为包覆材料。

4 验证试验

4.1 包覆材料选择验证试验

为了测试几种初选材料的相容性，我们对几种材料进行了长期的湿搁置试验。分别取四种材料少量置于装有亚硫酰氯电解液的棕色瓶中，让几种材料完全浸泡在电解液中，做好密封处理，最后将试样放置在密闭不透光的柜子中保存。四个月后，我们取出试样。观察表面状态、颜色、测量质量，结果如表1。

图1 多单元叠层电堆结构示意图Fig.1 Structure diagram of uncovered tablets at multi-unit laminated electrode

图2 内短路现象示意图Fig.2 Structure diagram of the internal short-circuit

图3 多单元包覆叠层电堆结构示意图Fig.3 Structure diagram of covered tablets at multi-unit laminated electrode

表1 试样测试结果表Tab.1 The test result of samples

从表1可以看出，氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯的表面状态、颜色、质量都没有发生明显变化，而有机玻璃的表面状态、颜色及质量发生了明显变化。说明有机玻璃会与亚硫酰氯电解液发生反应，不能用作集流片包覆的材料。其他三种材料都可用作包覆材料。然而，考虑到聚乙烯具有良好的可塑性，更易加工，因此选择聚乙烯作为包覆材料。

4.2 电性能测试

为了验证集流片包覆对多单元储备式锂电池放电性能的影响，进行了对比试验，用包覆前和包覆后的集流片分别装成储备式多单元锂电池，电极堆为六个单元叠层结构。在常温情况下，将电池装入马歇特锤击机的锤头上，电池正负引线由夹具中引出，串联可变电阻，电池正负两端再连接8855型存储示波器，测量电池的放电情况［5］。电池以23齿锤击激活，示波器监视电池的放电过程。

图5和图6分别是未包覆集流片和包覆集流片的多单元储备式锂电池在常温（25 ℃）条件下，以53mA／cm2电流放电曲线。

从图5和图6的对比中可以看出，在相同电流密度放电条件下，未包覆集流片的电池放电电压最高为17V 左右，并且放电平台短暂。而包覆集流片的电池放电时，放电电压平台都在20V 左右，且放电平稳无掉电；未包覆集流片的电池在200s内放电电压下降趋势很明显，而包覆集流片的电池在300s内放电平稳，放电电压持续保持在平台位置，没有下降的趋势。表明在相同电流密度下放电，包覆集流片的电池比未包覆集流片的电池电压平台高出约2.0V 以上，放电时间增加约100s以上。

图4 测试线路示意图Fig.4 Structure diagram of test line

图5 包覆前锂储备电池放电曲线Fig.5 Discharge curve of uncovered tablets at lithium reserve battery

图6 包覆后锂储备电池放电曲线Fig.6 Discharge curve of covered tablets at lithium reserve battery

此外，在试验过程中用表面温度测试仪对电池表面温度进行了监测。两种电池试验前表面温度均为室温25℃。试验后，未包覆集流片的电池表面温度为43℃，而包覆集流片的电池表面温度为29℃。未包覆集流片的电池明显要比包覆集流片的电池温度高。说明采用包覆集流片的电堆结构后，电池放热现象明显减少了。

5 结论

本文提出了储备式叠层锂电池集流片包覆结构。该结构是在电池集流片内圆端面包覆绝缘环，电极置于绝缘环内，可将相邻单元电极与电解液隔离开来。电性能测试表明：在相同电流密度下放电，包覆集流片的电池放电电压、放电时间明显优于未包覆集流片的电池。表面温度测试仪测试表明：包覆集流片的电池比未包覆集流片的电池表面温度明显要低，因此采用包覆集流片的电堆结构后，电池放热现象明显减少，从而提升了电池的安全性。随着电池制造工艺水平的不断提高和完善，多单元储备式锂电池的电性能还有进一步提升的空间。

［1］郭炳焜，李新海，杨松青.化学电源-电池原理及制造技术［M］.长沙：中南工业大学出版社，2000.

［2］管从胜，杜爱玲，杨玉国.高能化学电源［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［3］肖顺华.提高锂亚硫酰氯电池可靠性的方法研究［J］，化工进展，2004，23（9）：1001-1003.

［4］赵佳明，杨维芝.一次锂电池在军事装备中的特殊功能［J］，电池工业，2000，5（5）：221-222.

［5］康峰，李向阳.增减碳正极轧制次数对储备式锂电池性能影响［C］／／中国兵工学会2008学术年会论文集.北京：中国兵工学会，2008：343-347.