纳米铝热剂的研究进展

王 军，张文超，沈瑞琪，叶家海，王晓伟，2

（1.南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2.大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京211100）

纳米铝热剂的研究进展

王 军1，张文超1，沈瑞琪1，叶家海1，王晓伟1，2

（1.南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2.大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京211100）

介绍了物理混合、溶胶凝胶、物理气相沉积、自组装和反应抑制球磨法5种制备纳米铝热剂的方法及不同方法制得的纳米铝热剂的燃烧性能，分析了纳米铝热剂在制备、表征以及应用中存在的问题，提出了纳米铝热剂未来的研究重点，即纳米铝热剂的制备新方法研究、燃烧传播机理和有机含能材料与纳米铝热剂的复合等。附参考文献65篇。

材料科学；纳米材料；含能材料；纳米铝热剂；燃烧性能

引 言

铝热剂是由金属（大多是铝）和金属氧化物（大多情况）组成的混合物，反应时产生高温和大量热，常用作金属焊接、反应性破片、制造含能药型罩等［1］。由于铝热剂的反应动力受粒子之间质量传递控制，其能量释放速率慢，限制了它的应用［2］。纳米铝热剂由于反应物之间单位质量原子接触的面积大，减小了传质和热传导的距离，使得其反应速率得到极大地提高，且铝热剂具有放热量高、易于制备、低毒等优点，因此近年来纳米铝热剂作为纳米复合含能材料中的代表引起广泛关注。

纳米铝热剂的制备方法主要有物理混合、溶胶凝胶／气凝胶、物理气相沉积、自组装以及抑制反应球磨法等。本文综述了近年来国内外纳米铝热剂制备方面所取得的成果，着重介绍纳米铝热剂的制备方法及其性能，分析了当前所存在的问题，并对今后的研究工作进行了展望。

1 物理混合制备纳米铝热剂

最简单的制备纳米铝热剂的方法是用超声分散技术在有机分散体系如正己烷、异丙醇、乙醇等中将纳米铝粉和金属氧化物分散混合，之后将有机分散剂去除而得到纳米铝热剂。国内外许多学者采用该方法制备了纳米铝热剂并对其性能进行了研究。

Weismiller M.R等［3］采用该方法制备出Al／Cu O和Al／MoO3纳米铝热剂，并研究了Al粉和氧化物的尺寸对铝热剂线传播速度、动态压力、辐射光谱等性能参数的影响。结果表明，Al粉与氧化物尺寸均处于纳米级时铝热剂燃烧速度最快，而微米Al粉与纳米氧化物组成的铝热剂燃烧传播速度明显比纳米Al粉与微米级组成的铝热剂要快很多。分析认为，纳米Al粉中惰性Al2O3较高，会降低反应温度和传播速度，且在纳米铝热剂中对流传播机制占主要地位。安亭等［4-5］采用超声分散复合的方法制备了Al／PbO、Al／CuO和Al／Bi2O3三种铝热剂，研究了含不同铝热剂的双基推进剂在不同热流密度下的点火特性，考察了含不同铝热剂的双基推进剂的机械感度、静电感度和热感度。结果表明，铝热剂对双基推进剂机械感度影响很小，含铝热剂推进剂的静电火花感度均较低，含纳米级铝热剂的双基推进剂对热的抵抗能力均比微米级的大。

赵宁宁等［6］采用水热法制备了纳米Mn O2，用超声分散法将其与纳米Al颗粒复合，制备了Al／MnO2纳米铝热剂，对复合物的物相、组成、形貌和结构进行了表征。结果表明，纳米MnO2呈棒状结构且Al／MnO2中的球形纳米Al粒子与纳米MnO2相互粘附在一起；Al／MnO2纳米铝热剂与NC的相容性较好，与HMX、RDX轻微敏感，与CL-20和NTO不相容。

Granier J J等［7］分别将纳米和微米Al粉与纳米MoO3混合制备了纳米铝热剂，并用激光点火感度仪和高速摄影仪测试了点火时间和燃烧速度，确定了点火时间、燃烧速度与铝粒子直径的关系。

Hunt E M等［8］研究了Al／MoO3的撞击感度，其撞击点火能量为0.3～1.7J，并且随着铝粒子尺寸增大而升高。同时比较了用C13F27COOH包覆纳米Al制成的铝热剂的撞击感度，其撞击点火所需能量为3～4J。

Sun J等［9］用DSC研究了物理混合法制备的纳米Al／MoO3的热行为与Al粉的粒径及粒径分布之间的关系，结果表明，纳米Al粒子的活性明显比微米级要高，但同时也依赖于粒径的分布；最大反应速率则与粒径大小相关，随着纳米Al粒子粒径减小其反应速率增大。

Asay B W等［10］用高速摄影仪和压力传感器对Al／MoO3纳米铝热剂的主要反应传播机制进行了探讨。结果表明，在辐射、对流、传导、声学／压缩4种可能的机制中，对流传导的可能性最大，但是其他几种传播机制的占有程度还有待进一步深入研究。Sanders V E等［11］利用该方法制备了Al／MoO3、Al／WO3、Al／Cu O、Al／Bi2O3纳米铝热剂，研究了4种混合物的燃烧机制及反应性能，研究发现，传播速度依赖于气体的产生及反应产物的热力学状态，燃烧速度随着混合物密度的增加而降低，这与传统的爆炸理论相反，从而推断其燃烧传播机制与传统的爆炸理论不同。

Gibot P等［12］采用硬模板法成功制备了10～15 nm的Cr2O3，然后将其与纳米Al粉物理混合后得到Al／Cr2O3，并用CO2激光点火技术研究了铝热剂燃烧性能与Cr2O3粒径之间的关系。

Perry W L等［13］利用湿化学法制备出纳米级WO3·H2O，并将其与40 nm的铝粉物理混合后用压力传感器测量了反应的能量释放速率及能量变化，发现纳米Al／WO3·H2O的性能明显超过纳米Al／WO3，Al／WO3·H2O性能的提高是由于纳米铝粉与WO3·H2O中的结合水之间发生反应产生氢气从而增加了反应的总放热量和能量释放速率。Mehendale B等［14］采用表面活性剂模板法制备了有序多孔纳米Fe2O3，其孔径分布均一，且燃烧速度比纳米无序多孔Fe2O3的铝热剂高。分析认为，有序的孔道分布使得氧化剂和铝粉之间的接触面积得到提高，降低了质量传递的影响，进而提高燃烧速度。

鉴于纳米铝粉的高活性容易被氧化而失活，Wang J等［15］利用硝化纤维将纳米铝粉进行包覆，然后将其与纳米Cu O物理混合。TGA测试发现，包覆层对该混合物的点火温度没有影响。将其在惰性气氛和真空条件下加热，初步探索了该混合物的化学反应历程，认为纳米铝热剂的反应历程与传统微米级铝热剂明显不同。

Valliappan S等［16］分别用硅烷和油酸对纳米铝粉包覆后在正己烷中将其与WO3、MoO3、Cu O、Fe2O3纳米粒子物理混合，并对4种混合物进行了燃烧和动态压力响应实验，发现在包覆量较低的条件下能够明显地提高火焰前段燃烧速度并略微降低点火延迟时间；点火延迟时间受到表面包覆的有机物含量的影响，且硅烷包覆的影响比油酸包覆的影响大。

目前大多数研究都是利用有机溶剂作为分散剂将纳米铝粉和氧化物分散，考虑到纳米铝热剂的高活性以及有机溶剂的高易燃性，制备过程危险性高。一种代替方法是用水作为分散剂，由于纳米铝的活性较高，虽然表面被一层氧化层所钝化［17］，但是纳米铝粉仍然能与水发生反应从而造成活性降低［18］。研究表明，以硅烷或油酸为基础的有机表面包覆可以有效抑制纳米铝粉与水反应从而保证其在较长一段时间内的活性［18-19］。该制备过程较为安全，同时也能保证纳米铝热剂的性能，但是由于表面包覆的疏水性使得纳米粒子在水中较难分散开。针对这一问题近年来Jan A P［20］的研究发现对二元羧酸（琥珀酸）和磷酸二氢钾可作为纳米铝粉与水反应的抑制剂。Puszynski J A等［21］将Al／Fe2O3、Al／MoO3、Al／Bi2O3三种纳米铝热剂分别在封闭和敞开条件下进行实验及热力学计算，发现纳米Al／Bi2O3比其他两种混合物的反应活性高，归其原因在于Al／Bi2O3反应产生了较多的气体产物。

物理混合法制备纳米铝热剂较为简单，但制备过程中需要使用有机溶剂，如正己烷、异丙醇、乙醇等，超声波过程中也易产生静电，由于纳米Al粉活性较高，因此制备过程容易发生危险，并且异丙醇和乙醇等分散剂容易氧化纳米铝粉而使其活性成分降低，超声时间不可太长。另外，纳米粒子极高的表面能导致粒子之间极易团聚，超声波过程很难使铝粉和氧化物充分接触，而铝热反应受到组分之间质量传递的控制，这就必然会严重影响其反应活性。

2 溶胶凝胶／气凝胶法制备纳米铝热剂

相对于其他制备方法，溶胶凝胶法由于具有低温、低成本、设备简单、均一性较高等优点使得其成为制备纳米金属氧化物的重要方法［22-25］。Lawrence Livermore National Laboratory（LLNL）将溶胶凝胶法应用于制备纳米铝热含能材料［2，24，26］，首先在溶液中将前驱体水解得到高度分散的纳米胶体溶液（称之为溶胶），纳米粒子在溶胶中不断地聚合，在凝胶形成之前加入燃料，最终形成一个三维网状结构体系（称之为凝胶）。其中大部分溶剂占据在纳米粒子之间敞开的微孔中，可以通过真空干燥或直接加热蒸发将溶剂除去而得到干凝胶，而利用超临界萃取将溶剂除掉称为气凝胶。前者由于溶剂挥发孔道收缩会导致三维网状结构坍塌，后者仍能保持较为一致的三维网状结构［2］。

Gash A E等［2］采用溶胶凝胶法制备了纳米Al／Fe2O3。高倍透射电镜测试结果表明，纳米铝热剂中金属氧化物是由3～10 nm的Fe2O3粒子组成，且其与5 nm钝化层包覆的直径约为25 nm的Al粒子接触紧密。撞击感度、静电感度、摩擦感度均比较钝感，放热量为1.5 kJ／g，远低于其理论值。Plantier K B等［27］通过该方法制备了Fe2O3干凝胶和Fe2O3气凝胶，将其与纳米铝粉混合制得纳米铝热剂。

鉴于大多数纳米铝热剂反应过程中较少产生气体，研究人员将有机材料与纳米铝热剂复合并进行了研究。Bezmelnitsyn A等［28］将溶胶凝胶法和模板法结合制备了介孔的纳米Fe2O3粒子，并结合湿法浸泡将醋酸丁酸纤维素装填进纳米Fe2O3的孔道中，最后与纳米铝粉混合得到纳米铝热剂。燃烧实验表明，其峰压、反应活性、燃烧波速度、压力持续时间等与醋酸丁酸纤维素的装填量有关。

在传统溶胶凝胶法的基础上，研究者采用气溶胶凝胶法制备纳米氧化剂粒子，进而制得纳米铝热剂。Prakash A等［29］在气相体系中利用溶胶凝胶法制备出粒径为100～200 nm的多孔Fe2O3粒子，比表面积得到极大提高，将其与纳米Al粉混合后，获得的纳米铝热剂具有较高的反应活性。另外，通过该方法可以将有机材料引入到纳米多孔体系中，进而增强反应过程产生的气体量和反应强度。

Prakash A等［30］利用该方法制备了纳米KMoO4，将其与纳米铝粉混合得到纳米铝热剂，研究发现，纳米Al／KMoO4的增压速率比Al／Cu O、Al／MoO3高两个量级，比Al／Fe2O3高更多。考虑到KMoO4自身的强氧化性以及纳米铝粒子的活性，制备的Al／KMoO4的活性有效期比其他铝热剂短。为了改变这种情况，Prakash A等［31］制备了以KMoO4为核、Fe2O3为壳的核壳结构的纳米复合氧化剂，在封闭条件下通过测量纳米铝热剂增压速率变化发现，调整Fe2O3的厚度能够改变该复合氧化剂的活性，进而改变铝热剂的性能。宋薛等［32］采用溶胶凝胶-超临界干燥技术制备了CuO气凝胶，然后在超声波振荡条件下制备了纳米铝热剂Al／Cu O。结果表明，纳米Al粒子与Cu O气凝胶粒子能够均匀地复合形成Al／CuO；该铝热反应的放热峰分别出现在598℃和752℃左右；反应剧烈，能快速释放能量并伴随着明亮火焰。

Wang Y等［33］采用溶胶凝胶法分别制备了纳米Al／Fe2O3干凝胶和微米Al／Fe2O3干凝胶。测试结果显示，纳米Al和微米Al被20nm无定型Fe2O3紧密包裹。对这两种纳米复合材料以及4种相对应的简单混合物（纳米Al＋Fe2O3干凝胶、纳米Al＋微米Fe2O3、微米Al＋Fe2O3干凝胶和微米Al＋微米Fe2O3）分别进行DSC测试。结果发现，用纳米Al作燃料的铝热剂的DSC谱图没有明显区别；用微米Al作燃料的铝热剂，微米Al／Fe2O3干凝胶的反应峰温较微米Al＋Fe2O3干凝胶和微米Al＋微米Fe2O3分别提高了68.1°C和76.8℃。

汝承博等［34］首先使用溶胶凝胶法制备了纳米Al／CuO含能油墨，然后用喷墨打印快速成型装置将油墨打印在金属桥膜上，并进行了点火试验。结果表明，该铝热含能油墨能够被金属桥膜点燃，但不能持续燃烧。

高坤等［35］分别采用超声波分散法、机械球磨法和溶胶凝胶法制备出Al／Fe2O3纳米铝热剂。研究了3种制备方法对纳米铝热剂形貌、比表面积和热反应性能的影响。结果表明，超声波分散法只能使两组分简单地混合在一起；机械球磨法通过机械作用使两组分混合均匀，但部分Al颗粒破裂，平均粒径减小；溶胶凝胶法制备出核壳结构的Al／Fe2O3纳米铝热剂，有效地保护了Al颗粒，同时纳米铝热剂具有较高的比表面积，固-固反应放热量为896 J／g。

利用溶胶凝胶法制备纳米铝热剂是一个较新的研究方向，能够使含能材料各个组分的混合易于控制，各组分之间结合比较紧密，操作过程也更加安全。但存在两个较为严重的问题，一是由于在制备过程中要用到较多的有机溶剂，造成最终产物里存在许多杂质，从而使铝热剂的能量密度较低；二是整个溶胶凝胶制备过程所需时间较长，通常需要几天甚至几周，不利于大规模工业化的生产。

3 物理气相沉积法制备纳米铝热剂

物理气相沉积包括真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜以及分子束外延等。由于该方法制得薄膜具有良好的均一性以及薄膜与基底结合力强等优势，已广泛应用于半导体工业中。Blobaum K J等［36］利用磁控溅射技术制备了铝热反应薄膜Al／CuOx，研究了Al／CuOx铝热反应的反应历程及反应动力学［37］。结果表明，在第一个放热反应中CuOx分解为CuO和Cu2O，在界面之间形成Al2O3进而放出大量热量，反应活化能为2.91ev，第二个放热峰反应的最终产物为Cu、Al2O3、Cu2O。

Menon L［38-40］利用蒸镀并结合电化学法制备了嵌入铝薄膜的Fe2O3纳米线铝热复合物。该方法可以在纳米尺度上控制氧化剂和燃料的尺寸，从而达到氧化剂和燃料紧密接触。点火试验发现，其点火温度约为440℃，火焰温度达到4000℃（远高于文献报道的3 250℃［41］），且与点火温度无关。

Zhang K等［42］利用蒸镀技术在硅基底上制备了纳米Al／Cu O，探索了含能材料与以硅为基础的微系统结合的可能。结果表明，Cu热氧化处理后转化为Cu O和Cu2O，纳米铝热剂在500℃即开始发生固-固反应，该温度远低于铝的熔化温度（660℃）。随着温度继续上升，铝发生熔化，接着液态的Al与位于Cu O纳米线下方的Cu2O（也有少许CuO）进行液-固反应，经计算得出该反应的总放热量为2 950 J／g。之后，Zhang K等［43］采用该方法在硅基底上制备了纳米Al／NiO。纳米Al与蜂巢状纳米NiO的反应起始温度约为400℃，其反应总放热量约为2200J／g。

Zhu P等［44］采用磁控溅射的方法在半导体桥上交替沉积了Al／CuO纳米含能复合薄膜，研究结果表明，Al／Cu O薄膜呈现交替的层状，该反应的放热量为2 181 J／g。

Yang Y等［45］采用热蒸发的方法在硅基底上分别制备了纳米和微米Al／Cu Ox。通过比较Al与纳米和微米CuOx的反应及其点火特性，发现在Al熔化之前的反应放热量与Cu O的含量有关，且纳米结构有助于降低Al／CuOx的点火延迟时间及点火能量。

Zhang W［46］使用聚苯乙烯模板法在玻璃基底上制备了三维有序多孔结构的Fe2O3薄膜，然后采用磁控溅射的方法将Al沉积在Fe2O3的骨架上，得到具有壳核结构的Al／Fe2O3纳米铝热薄膜。DSC测试结果显示，纳米Al与多孔结构Fe2O3反应的总放热量约为2 830 J／g，分析认为如此高的能量输出是由于薄膜制备过程中的杂质较少以及燃料与氧化剂的紧密、一致接触。

物理气相沉积法通常在高真空条件下使用，尽可能地减少了纳米铝的氧化，从而使铝保持了高的活性含量。第二，该方法可以较好地控制薄膜的厚度，从而使其组分之间达到最佳化学计量比；第三，纳米Al薄膜和氧化物薄膜的紧密接触在避免了纳米粒子团聚的同时也使得纳米铝热剂的性能得以更好的保证。但是，该制备方法依赖于大型设备，制作过程费时费力、制作成本高成为其面临的瓶颈，另外该方法只能制备有限的几种金属氧化物也是需要注意的问题。

4 自组装制备纳米铝热剂

自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下靠自发的化学吸附或化学反应在底物上自发地形成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的一维、二维甚至三维有序的空间结构的过程［47］。

H Kim S等［48］利用带电气溶胶粒子之间的静电引力作用制备了纳米Al／Fe2O3复合粒子，并与采用物理混合随机分布的纳米Al／Fe2O3进行了对比，发现物理混合的纳米Al粒子容易形成长链，与Fe2O3纳米粒子之间较少接触，而静电自组装的Al和Fe2O3相互接触更为充分，反应活性也比物理混合的高，反应放热量为1.8 kJ／g，而物理混合的放热量仅为0.7 kJ／g，两者均低于理论的放热量3.9 kJ／g。

Malchi J Y等［49］用静电自组装制备了纳米Al／CuO铝热剂。分别用ω官能化的烷酸（TMA）和ω官能化的硫醇（UMA）将纳米Al粉和纳米Cu O进行包覆，将包覆后的纳米Al粉分散体系加入到包覆后的纳米CuO体系当中，由于电中和的作用两者开始自组装并在数小时内从DMSO中沉淀下来。沉淀经过在乙腈和DMSO（体积比1∶4）混合体系中重新分散，将乙腈蒸发后得到纳米Al／CuO。为评估其反应活性和应用性能，进行了微管道燃烧实验，并将其与物理混合的纳米Al／CuO对比，发现其点火后能自持燃烧，而后者则不能，说明经过自组装后Al和CuO之间接触得更加紧密，从而提高了其反应活性。

Subramanium S等［50-51］用高分子聚合物聚四乙烯基吡啶（P4VP）将纳米Al与纳米Cu O棒组装起来。首先采用表面活性剂模板法制备了纳米Cu O棒，之后在超声条件下将P4VP包覆在纳米Cu O棒表面，经洗涤、干燥后与纳米Al粒子混合后制得纳米Al／CuO。与物理混合相比，自组装后的纳米Al／Cu O燃烧速度提高了4倍，达到2 200 m／s，通过自组装增加了燃料与氧化剂之间的接触面积进而减小固-固扩散阻力，提高了反应活性。

Shende R等［52］用聚乙二醇模板法制备出Cu O纳米棒和Cu O纳米线，分别采用物理混合和自组装方法将其与纳米Al粉结合。在最佳反应比、超声时间、纳米Al粒径情况下，物理混合的Cu O纳米棒组成的铝热剂燃速达到1 650 m／s，Cu O纳米线组成的铝热剂燃速达到1900 m／s，而自组装得到的CuO纳米棒／Al铝热剂的燃速则达到2 400 m／s。分析认为自组装后的铝热剂中Al与CuO在P4VP中吡啶基的作用下紧密链接在一起，从而增加了接触面积。

Cheng J L等［53-55］用自组装制备了纳米Al／Fe2O3。首先制备了Fe2O3纳米管，然后将纳米管表面进行P4VP包覆，再将其与纳米铝粉超声物理混合，最终将多余的表面活性剂去除后制得纳米Al／Fe2O3。

王晓倩等［56］分别采用模板法制备Cu O纳米花、水热法制备Fe2O3纳米环，然后用自组装的方法制备了Al／Cu O和Al／Fe2O3两种铝热剂。自组装法增大了材料之间的接触，与物理混合制备的铝热剂相比，两种铝热剂的反应放热量和产生的压力均有较大程度的增加。

Yang Y等［57］采用水热法制备了MnO2／SnO2，再通过自组装的方法将纳米Al包覆在复合物的表面。SnO2可降低MnO2的表面自由能，使纳米Al更容易在Mn O2上组装，减少了铝热反应的传质距离，并降低了起始反应温度。

Severac F等［58］用DNA自组装制备了纳米Al／CuO。首先将纳米Al和纳米CuO在中性的吐温-20（0.1%）超纯水溶液中超声分散形成稳定的胶状体系，随后用硫醇修饰过的单链DNA对Cu O进行包覆，然后将生物素修饰后的单链DNA与包覆后的纳米Al结合形成极强的非共价键，最终通过互补的DNA链的杂交形成纳米Al／Cu O。

与物理混合法相比，自组装法利用静电引力或聚合物链将纳米Al与氧化剂更加有序地紧密结合在一起，有效降低粒子之间的团聚效应，可以更好地控制制备材料的性能，不足之处是制备纳米氧化物的成本较高，且在制备过程中所用聚合物会明显降低纳米铝热剂的能量密度。

5 抑制反应球磨法制备纳米铝热剂

抑制反应球磨法是在高能球磨法的基础上利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米微粒，且在粉碎过程中不发生化学反应的方法［59-60］。该技术对原材料粒子尺寸没有特殊要求，当原材料混合进行球磨时，在自反应发生之前球磨过程被强制停止最终得到反应性纳米复合材料。

Schoenitz M等［61-63］用抑制反应球磨法制备了Al／Fe2O3和Al／MoO3纳米铝热剂。实验结果表明，合适研磨参数的确定与原材料的量、研磨球的大小、研磨球与粉末的比例、目标产物的化学计量比及球磨机的类型等多种因素有关；产物的粒度大小及反应活性主要取决于研磨时间，研磨时间最接近自发反应时间的材料燃速最高，而研磨时间短的复合材料能被点燃，但是其燃烧不能持续。

Umbrajkar S M等［64-65］采用该方法制备了纳米Al／MoO3和Al／Cu O，通过调整研磨球的种类和过程控制剂的用量等研磨参数得到不同细化尺寸的纳米复合物。采用等转化率法对热分析实验结果进行处理，并提出了一种多步反应机制来描述铝热剂的反应过程。

抑制反应球磨法制备纳米铝热剂灵活、适用性广，常见的纳米铝热剂都可采用该方法制备，并且制备过程成本低，具有良好的工业化前景。采用该方法要注意以下两个问题：由于该方法采用球磨机将原材料不断研磨使得组分之间得以充分接触，研磨过程中温度会不断升高，尽管在铝热反应发生之前停止研磨，但在制备的产物中不可避免地会有部分发生反应；其次，由于必须在铝热自发反应发生之前停止球磨，因此在制备过程中的安全问题也必须重点考虑，以防止对设备和人员造成伤害。

6 结束语

纳米铝热剂的反应速率主要受各组分之间的扩散控制，要增加其反应活性必然要减少组分之间的扩散阻力，物理混合、溶胶凝胶、物理气相沉积、自组装、抑制反应球磨法这五种方法从本质上看均是增加组分之间的接触面积，减小扩散阻力。虽然相关研究已经取得了较大的成果，但是在准确控制组分计量比、纳米粒子之间团聚严重、能量释放速率较低、产气量低等仍是其面临的问题。今后的研究重点是：

（1）改进纳米铝热剂的制备方法，特别是开展纳米铝热剂的制备新方法研究，以达到降低生产成本的同时使不同组分按比例有序接合，提高其能量释放量和速率。

（2）深入研究反应动力、传质以及热传导等因素对纳米铝热剂能量释放速率的影响，获得纳米铝热剂的燃烧传播机理，提高对纳米铝热剂在微尺度条件下传热、传质的认识，为纳米铝热剂的应用提供理论支持和指导。

（3）将有机含能材料与纳米铝热剂复合，一方面可以改善和提高纳米铝热剂的产气量，扩大其应用范围，另一方面也可以增加反应速率。此外，不同学科技术在纳米铝热剂的制备和性能研究中的应用也是值得关注的地方。

［1］ Wang L L，Munir Z，Maximov Y.Thermite reactions：their utilization in the synthesis and processing of materials［J］.Journal of Materials Science，1993，28（14）：3693-3708.

［2］ Tillotson T M，Gash A E，Simpson R L，et al.Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologies［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2001，285（1-3）：338-345.

［3］ Weismiller M R，Malchi J Y，Lee J G，et al.Effects of fuel and oxidizer particle dimensions on the propagation of aluminum containing thermites［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2011，33（2）：1989-1996.

［4］ 安亭，赵凤起，郝海霞，等.铝热剂对双基推进剂激光点火特性的影响［J］.火炸药学报，2011，34（1）：67-72.

AN Ting，ZHAO Feng-qi，HAO Hai-xia，et al.Effect of thermites on laser ignition characteristics of double base propellants［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（1）：67-72.

［5］ 安亭，赵凤起，高红旭，等.含超级铝热剂双基推进剂的感度特性［J］.推进技术，2013，34（1）：129-134.

AN Ting，ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，et al.Sensitivity characteristics of double base propellants containing super thermites［J］.Journal of Propulsion Technology，2013，34（1）：129-134.

［6］ 赵宁宁，贺翠翠，刘健冰，等.超级铝热剂Al／MnO2的制备，表征及其与推进剂组分的相容性 ［J］.火炸药学报，2013，35（6）：32-36.

ZHAO Ning-ning，HE Cui-cui，LIU Jian-bing，et al. Preparation and characterization of superthermite Al／MnO2and its compatibilities with the propellant components［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，35（6）：32-36.

［7］ Granier J J，Pantoya M L.Laser ignition of nanocomposite thermites［J］.Combustion and Flame，2004，138（4）：373-383.

［8］ Hunt E M，Malcolm S，Pantoya M L，et al.Impact ignition of nano and micron composite energetic materials［J］.International Journal of Impact Engineering，2009，36（6）：842-846.

［9］ Sun J，Pantoya M L，Simon S L.Dependence of size and size distribution on reactivity of aluminum nanoparticles in reactions with oxygen and MoO3［J］.Thermochimica Acta，2006，444（2）：117-127.

［10］Asay B W，Son S F，Busse J R，et al.Ignition characteristics of metastable intermolecular composites［J］. Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2004，29（4）：216-219.

［11］Sanders V E，Asay B W，Foley T J，et al.Reactionpropagation of four nanoscale energetic composites（Al／MoO3，Al／WO3，Al／CuO，and Bi2O3）［J］. Journal of Propulsion and Power，2007，23（4）：707-714.

［12］Gibot P，Comet M，Eichhorn A，et al.Highly insensitive／reactive thermite prepared from Cr2O3nanoparticles［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2010，36（1）：80-87.

［13］Perry W L，Tappan B C，Reardon B L，et al.Energy release characteristics of the nanoscale aluminum-tungsten oxide hydrate metastable intermolecular composite［J］.Journal of Applied Physics，2007，101（6）：1-5.

［14］Mehendale B，Shende R，Subramanian S，et al.Nanoenergetic composite of mesoporous iron oxide and aluminum nanoparticles［J］.Journal of Energetic Materials，2006，24（4）：341-360.

［15］Wang J，Hu A，Persic J，et al.Thermal stability and reaction properties of passivated Al／CuO nano-thermite［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2011，72（6）：620-625.

［16］Valliappan S，Swiatkiewicz J，Puszynski J.Reactivity of aluminum nanopowders with metal oxides［J］. Powder Technology，2005，156（2-3）：164-169.

［17］Puszynski J A.Processing and characterization of aluminum-based nanothermites［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2009，96（3）：677-685.

［18］Puszynski J A.Reactivity of nanosize aluminum with metal oxides and water vapor［C］∥Materials Research Society Proceedings.Boston：Materials Research Society，2003.

［19］Puszynski J A，Bulian C J，Swiatkiewicz J J.The effect of nanopowder attributes on reaction mechanism and ignition sensitivity of nanothermites［C］∥Materials Research Society Proceedings.Boston：Materials Research Society，2005.

［20］Jan A P，Swiatkiewicz J J，Bulian C J，et al.Challenges in processing of aluminum and metal oxide nanopowders in water［C］∥The 2006 Spring National Meeting.Orlando：American Institute of Chemical Engineers，2006.

［21］Puszynski J A，Bulian C J，Swiatkiewicz J J.Processing and ignition characteristics of aluminum-bismuth trioxide nanothermite system［J］.Journal of Propulsion and Power，2007，23（4）：698-706.

［22］Gash A E，Satcher J H，Simpson R L.Monolithic nickel（II）-based aerogels using an organic epoxide：the importance of the counterion［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2004，350（15）：145-151.

［23］Gash A E，Tillotson T M，Satcher Jr J H，et al.New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide aerogels using inorganic salt precursors［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2001，285（1）：22-28.

［24］Gash A E，Tillotson T M，Joe H.Satcher J，et al. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron（III）oxide monoliths from Fe（III）salts［J］.Chem Mater，2001，13（15）：999-1007.

［25］汪信，陆路德.纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展［J］.无机化学学报，2000，16（2）：213-217.

WANG Xin，LU Lu-de.Progress of preparation and applications of metal oxide nanocrystallines［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2000，16（2）：213-217.

［26］Zhou X，Torabi M，Lu J，et al.Nanostructured energetic composites：synthesis，ignition／combustion modeling，and applications［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2014，6（5）：3058-3074.

［27］Plantier K B，Pantoya M L，Gash A E.Combustion wave speeds of nanocomposite Al／Fe2O3：the effects of Fe2O3particle synthesis technique［J］.Combustion and Flame，2005，140（4）：299-309.

［28］Bezmelnitsyn A，Thiruvengadathan R，Barizuddin S，et al.Modified nanoenergetic composites with tunable combustion characteristics for propellant applications［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2010，35（4）：384-394.

［29］Prakash A，McCormick A V，Zachariah M R.Aerosol-gel synthesis of nanoporous iron-oxide particles：a potential oxidizer for nanoenergetic materials［J］. Chemistry of materials，2004，16（8）：1466-1471.

［30］Anand P，McCormick A V，Zachariah M R.Synthesis and reactivity of a super-reactive metastable intermolecular composite formulation of Al／KMoO4［J］.Advanced Materials，2005，17（7）：900-903.

［31］Prakash A，McCormick A V，Zachariah M R.Tuning the reactivity of energetic nanoparticles by creation of a core-shell nanostructure［J］.Nano Letters，2005，5（7）：1357-1360.

［32］宋薛，王军，杨光成，等.纳米铝热剂Al／CuO的制备及性能［J］.含能材料，2013，21（1）：39-43.

SONG Xue，WANG Jun，YANG Guang-cheng.Synthsis and characterization of Al／CuO nanothermite［J］. Chinese Journal of Energetic Materials，2013，21（1）：39-43.

［33］Wang Y，Song X l，Jiang W，et al.Mechanism for thermite reactions of aluminum／iron-oxide nanocomposites based on residue analysis［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24（1）：263-270.

［34］汝承博，张晓婷，叶迎华，等.用于喷墨打印微装药方法的纳米铝热剂含能油墨研究［J］.火工品，2013，4（4）：33-36.

RU Cheng-bo，ZHANG Xiao-ting，YE Ying-hua，et al. Study on nano-thermite energetic material for inkjet printing micro-charge method［J］.Initiators and Pyrotechnics，2013，4（4）：33-36.

［35］高坤，罗运军，李国平，等.制备方法对A1／Fe2O3纳米铝热剂性能的影响［J］.火炸药学报，2012，35（3）：11-14.

GAO Kun，LUO Yun-jun，LI Guo-ping，et al.Effects of preparation method on the properties of Al／Fe2O3nano-thermites［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2012，35（3）：11-14.

［36］Blobaum K J，Reiss M E，Lawrence J M P，et al. Deposition and characterization of a self-propagating CuOx／Al thermite reaction in a multilayer foil geometry［J］.Journal of Applied Physics，2003，94（5）：2915-2922.

［37］Blobaum K J，Wagner A J，Plitzko J M，et al.Investigating the reaction path and growth kinetics in CuOx／Al multilayer foils［J］.Journal of Applied Physics，2003，94（5）：2923-2929.

［38］Menon L，Patibandla S，Ram K B，et al.Ignition studies of Al／Fe2O3energetic nanocomposites［J］. Applied Physics Letters，2004，84（23）：4735-4737.

［39］Menon L，Zheng M，Zeng H，et al.Size dependence of the magnetic properties of electrochemically self-assembled Fe quantum dots［J］.Journal of Electronic Materials，2000，29（5）：510-515.

［40］Bandyopadhyay S，Menon L，Kouklin N，et al.Electrochemically self-assembled quantum dot arrays［J］. Journal of Electronic Materials，1999，28（5）：515-519.

［41］Munir Z.Synthesis of high temperature materials by self-propagating combustion methods［J］.American Ceramic Society Bulletin，1988，67（2）：342-349.

［42］Zhang K，Rossi C，Ardila Rodriguez G A，et al.Development of a nano-Al／CuO based energetic material on silicon substrate［J］.Applied Physics Letters，2007，91（11）：113117-113117-3.

［43］Zhang K，Rossi C，Alphonse P，et al.Integrating Al with NiO nano honeycomb to realize an energetic material on silicon substrate［J］.Applied Physics A，2009，94（4）：957-962.

［44］Zhu P，Shen R，Ye Y，et al.Characterization of Al／CuO nanoenergetic multilayer films integrated with semiconductor bridge for initiator applications［J］. Journal of Applied Physics，2013，113（18）：1-5.

［45］Yang Y，Xu D G，Zhang K L.Effect of nanostructures on the exothermic reaction and ignition of Al／CuOx based energetic materials［J］.Journal of Materials Science，2012，47（3）：1296-1305.

［46］Zhang W，Yin B，Shen R，et al.Significantly enhanced energy output from 3D ordered macroporous structured Fe2O3／Al nanothermite film［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2013，5（2）：239-242.

［47］蒲利春，崔旭梅.自组装技术及其影响因素分析［J］.化工新型材料，2005，32（10）：18-20.

PU Li-chun，CUI Xu-mei.Self-assembly technique and its affecting factor analysis［J］.New Chemical Materials，2005，32（10）：18-20.

［48］H.Kim S，R.Zachariah M.Enhancing the rate of energy release from nanoenergetic materials by electrostatically enhanced assembly［J］.Advanced Materials，2004，16（20）：1821-1825.

［49］Malchi J Y，Foley T J，Yetter R A.Electrostatically self-assembled nanocomposite reactive microspheres［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2009，1（11）：2420-2423.

［50］Subramanium S，Hasan S，Bhattacharya S，et al.Selfassembled ordered energetic composites of CuO nanorods and nanowells and Al nanoparticles with high burn rates［C］∥Materials Research Society Proceedings.Boston：Materials Research Society，2005.

［51］Gangopadhyay S，Shende R，Subramanian S，et al. Ordered nanoenergetic composites and synthesis method：US，7927437 B2［P］.2007.

［52］Shende R，Subramanian S，Hasan S，et al.Nanoenergetic composites of CuO nanorods，nanowires，and Alnanoparticles［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33（2）：122-130.

［53］Cheng J L，Hng H H，Lee Y W，et al.Kinetic study of thermal-and impact-initiated reactions in Al-Fe2O3nanothermite［J］.Combustion and Flame，2010，157（12）：2241-2249.

［54］Cheng J L，Hng H H，Ng H Y，et al.Synthesis and characterization of self-assembled nanoenergetic Al-Fe2O3thermite system［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（2）：90-94.

［55］Jia C J，Sun L D，Yan Z G，et al.Single-crystalline iron oxide nanotubes［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（28）：4328-4333.

［56］王晓倩，张琳，朱顺官，等.自组装铝／氧化铜和铝／氧化铁及其性能评估［J］.无机化学学报，2013，29（9）：1799-1804.

WANG Xiao-qian，ZHANG Lin，ZHU Shun-guan，et al.Preparation and performance of self-assembled Al／Fe2O3and Al／CuO［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2013，29（9）：1799-1804.

［57］Yang Y，Zhang Z-C，Wang P-P，et al.Hierarchical MnO2／SnO2heterostructures for a novel free-standing ternary thermite membrane［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（16）：9449-9455.

［58］Severac F，Alphonse P，Esteve A，et al.High-energy Al／CuO nanocomposites obtained by DNA-directed assembly［J］.Advanced Functional Materials，2012，22（2）：323-329.

［59］周超，李国平，罗运军.纳米铝热剂的研究进展［J］.化工新型材料，2010，38（4）：4-7.

ZHOU Chao，LI Guo-ping，LUO Yun-jun.Research progress on nano-thermite［J］.New Chemical Materials，2010，38（4）：4-7.

［60］安亭，赵凤起，肖立柏.高反应活性纳米含能材料的研究进展［J］.火炸药学报，2010，33（3）：55-62.

AN Ting，ZHAO Feng-qi，XIAO Li-bai.Progress of study on high activity nano-energetic materials［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（3）：55-62.

［61］Schoenitz M，Ward T，Dreizin E L.Preparation of energetic metastable nano-composite materials by arrested reactive milling［C］∥Materials Research Society Proceedings.Boston：Materials Research Society，2003.

［62］Schoenitz M，Ward T S，Dreizin E L.Fully dense nano-composite energetic powders prepared by arrested reactive milling［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2005，30（2）：2071-2078.

［63］Dreizin E L，Schoenitz M.Nano-composite energetic powders prepared by arrested reactive milling：US，7524355 B2［P］.2009.

［64］Umbrajkar S M，Schoenitz M，Dreizin E L.Control of structural refinement and composition in Al-MoO3nanocomposites prepared by arrested reactive milling［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2006，31（5）：382-389.

［65］Umbrajkar S M，Schoenitz M，Dreizin E L.Exothermic reactions in Al-CuO nanocomposites［J］.Thermochimica Acta，2006，451（1-2）：34-43.

Research Progress of Nano Thermite

WANG Jun1，ZHANG Wen-chao1，SHEN Rui-qi1，YE Jia-hai1，WANG Xiao-wei1，2
（1.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）2.Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co.，Ltd，Nanjing 211100，China）

Physical mixing method，sol-gel method，physical vapor deposition，self-assembly method and arrested reactive milling were introduced and the combustion properties of nanometer thermite prepared by these methods were discussed.The problems in preparation，characterization and application of nanometer thermite were analyzed. The focuses for the future research of nanometer thermite，such as the novel methods for preparing nanometer thermite，the combustion propagation mechanism of nanometer thermite，the combination of organic energetic material and nanometer thermite are highlighted.65 References were included.

material science；nanometer materials；energetic material；nanometer thermite；combustion properties

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0001-08

2014-05-23；

：2014-06-17

国家自然科学基金（50806033）；国家博士后基金（2012 M511285）资助

王军（1991－），男，硕士研究生，从事微纳米含能材料及点火器件研究。

张文超（1977－），男，副研究员，从事先进火工品及微纳米含能材料研究。