麦草碱木素光催化降解光谱分析

任 哲，吴瑞平，刘蕊杰，许向东，樊永明

（北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083）

麦草碱木素光催化降解光谱分析

任 哲，吴瑞平，刘蕊杰，许向东，樊永明

（北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083）

采用自制的光催化降解反应器，在紫外光照射下，对麦草碱木素进行了光催化降解研究。通过对光照、氧气和光敏剂这3个因素进行不同组合，考察了木素光催化降解途径。通过分析木素紫外吸收光谱和傅立叶红外光谱，探讨了木素在不同反应过程中结构的变化情况以及各因素在木素光催化降解过程中的作用，初步研究了木素发生光催化降解的机理。结果表明：在单纯的光照条件下，木素直接发生降解较少；氧气对木素光催化降解起到了重要的作用，有氧条件下光降解实验表明，木素结构中苯环大量开裂，联接木素单元结构间的醚键打开；自由基、单线态氧对木素光催化降解的贡献很大；三重态的光敏剂虽不能直接与木素反应，但在有氧气通入的条件下，三重态光敏剂与分子氧反应会生成的单线态氧，加速了木素光催化降解。

麦草碱木素；光催化降解；氧气；光敏剂

木素是由愈创木基（a）、紫丁香基（b）和对-羟苯基（c）通过碳碳键和醚键联接起来的一类具有三维立体结构的芳香族天然高分子化合物（见图1）。除芳香基以外，木素分子中还存在多种功能基团，如甲氧基（-OCH3）、羟基（-OH）、羰基（-CO）。这些功能基团影响着木素的物化性质，也增加了木素参与化学反应的活性位点[1]。木素对光具有不稳定性[2]。王小青等[3]用氙灯模拟太阳光对木材表面进行光老化处理，光照80 h后，木素明显降解，同时不断有新的羰基化合物生成。Azadfallah等[4]对BCMP浆中提取出的木素进行长时间光照，结果发现，木素降解为苯甲醛、苯甲酸的一类物质。制浆造纸工业中，木素是废水中CODCr和色度的主要来源，也是纸浆颜色形成的重要原因[5]。木素光催化降解反应是制浆废水光催化氧化技术和纸浆光催化漂白得以实现的基础[6-9]，其反应机理的研究对应用技术的发展具有十分重要的指导意义。木素的光催化降解反应被认为是一个氧化过程。许多中间机理，如直接光分解、与氢氧自由基、单线态氧或三重态活性物质反应等，在木素光催化降解过程中起着重要的作用[10-11]。然而，现有研究鲜少涉及到木素光催化降解的反应途径，亦不能了解各种反应途径对木素降解的贡献。光照、氧气和光敏剂是木素光催化降解反应中最为重要的三个因素，本文中以麦草碱木素为原料进行光催化降解反应，将光照、氧气和光敏剂这3个因素进行不同组合，对木素的光催化降解途径进行控制。通过光谱分析的方法，对木素在不同反应过程中的结构变化进行解析，探讨了各反应因素在木素光催化降解过程中的作用，也对木素光催化降解反应的机理进行了初步阐释。

图1 木素分子结构Fig.1 Lignin molecular structure

1 材料与方法

1.1 实验原料

实验用的木素从麦草碱法制浆黑液中提取而来。将20%的硫酸缓慢倒入黑液中，调节pH值至8.5，用定性滤纸过滤，除去黑液中的硅。取一定量除去硅的黑液，在不断搅拌下加入浓度为12%的硫酸，调节pH值＜2，用离心分离机分离粗木素，并用蒸馏水多次洗涤至中性。再采用二氧六环法[12]对粗木素提纯，精制木素常温下在P2O5真空干燥72 h以上，收集备用。

光敏剂为玫瑰红（RB，Rose bengal）。NaOH为分析纯试剂。氧气：工业级。

1.2 实验方法

木素光催化降解实验在自制的实验装置中进行，构造参见参考文献[13]。反应器中设有一个石英冷阱，功率为300 W的中压汞灯置于其中，作为紫外光光源。采用磁力搅拌，实现对木素溶液的均匀搅拌。氧气通气管直通反应器底部。常温下，取50 mg绝干木素溶于pH值为10的500 mL蒸馏水，配置成实验用的木素溶液。实验过程分以下5组进行（见表1），反应时间均为60 min。其中，持续通入氧气时，设定速率为1 mL/min；加入光敏剂的量为木素质量的0.5%。

表1 实验方案Table 1 Experiments program

1.3 检测方法

1.3.1 紫外吸收光谱

从反应器中取反应后的木素溶液，用美国UNICO公司UV-4802紫外可见分光光度计测定木素溶液的紫外/可见光吸收光谱，扫描范围200～800 nm，扫描步长1 nm。

1.3.2 红外吸收光谱

反应后的木素溶液，加入硫酸调节pH 值＜2，酸化沉淀木素。沉淀后的木素溶于1,2-二氯乙烷-乙醇（2∶1）溶液精制，再滴入乙醚，分离后进行P2O5真空干燥[12]。采用德国BRUKER公司Tensor27红外光谱仪测定反应后木素的红外吸收光谱，溴化钾压片法，扫描范围4 000～400 cm-1。

2 结果与分析

2.1 木素的紫外吸收光谱分析

从麦草碱木素的紫外光谱图（见图2）中可以看出，未进行任何处理的木素在205 nm和280 nm处出现明显的木素特征吸收峰，而木素280 nm特征吸收峰的吸光度大小与其浓度呈线性关系，因此，用木素在280 nm处的吸光度可以衡量木素降解的程度[14]（见表2）。

图2 麦草碱木素光催化降解过程的紫外吸收光谱Fig. 2 UV-vis spectra of soda lignin of wheat straw

表2 麦草碱木素光催化降解率†Table 2 Degradation rate of soda lignin of wheat straw

相较于未经光照处理的木素，在仅有光照（见图2）的条件下，木素在205 nm处的吸收峰略有下降，280 nm处的吸收峰弱化为肩峰，表明光照对木素的共轭结构起到了破坏作用。这可能是因为木素分子中羰基、酚羟基、甲氧基等官能团与苯环形成共轭体系，对紫外光产生强烈吸收，而光所提供的能量使各种烷-氧键断裂[15]。光照时仅加入光敏剂（见图2），与只进行光照的木素溶液紫外吸收曲线几乎重合。这说明虽然光敏剂吸收紫外光能量后，由基态变成三重态，但光敏剂不能直接使木素结构发生变化。

通氧气进行光照处理（见图2）时，木素溶液在205 nm和280 nm处的吸光度显著下降，表明溶液中木素的含量减少，根据表2所示，降解率达到了42.84%。280 nm是木素苯丙烷结构的特征吸收峰[1]，表明光解反应后木素分子中苯丙烷结构单元减少。与单纯对木素进行光照相比，通入氧气后，木素的降解程度大幅度提高的原因是在碱性水溶液中，分子氧通过吸收紫外光的能量，形成氢氧自由基（HO·）和过氧离子自由基（·O2-），木素分子被自由基氧化而发生大量降解。而在通氧光照并有光敏剂存在（见图2）时，木素的降解率达到51.76%，较未加光敏剂木素的降解程度增加。光照使光敏剂从基态激发到三重态，三重态的光敏剂将能量传递给氧，使分子氧变成单线态氧（1O2）[16]。单线态氧易与电子密度较大的基团发生反应，而木素分子中含有芳香基、双键、羰基、羟基等富电子体系，极易受到单线态氧的攻击[10]。Crestini等[17]在木素模型物光解的研究中发现，部分非酚型木素模型物只有在光敏剂存在的条件下才会发生降解。这就是光敏剂存在时木素降解率增加的原因。

2.2 木素的红外光谱吸收分析

对各组反应后的木素进行红外光谱分析，了解木素在结构上发生的变化。表3为木素红外光谱特征吸收峰及其相应结构的归属[1]。

表3 木素红外光谱特征及对应结构Table 3 Assignment of lignin in FTIR spectra

在不通氧气的情况下，对光照和加光敏剂光照的两组木素进行红外光谱检测（见图3）。与未进行处理的木素红外谱图对比发现，木素中基团种类及各基团相对含量几乎不变，说明木素直接光照降解较少，其结构及官能团的变化不大，这与紫外光谱测定结论一致。

图3 光催化降解反应后麦草碱木素的红外吸收光谱Fig.3 FTIR specta of soda lignin of wheat straw during photo-catalytic degradation

将光照时通入氧气的两组木素试样红外谱图与未进行处理的木素对比，可以发现，通入氧气后，木素的结构发生了明显的变化。首先，在木素的苯环特征峰1 595、1 515～1 510和1 423 cm-1处，吸收峰强度显著下降，这表明在光催化反应过程中，木素结构中的苯环发生了大量开裂。这可能是因为不论是自由基还是单线态氧，都具有强亲电性，而在木素结构中，苯环电子云密度大，且多与侧链形成π-π、p-π共轭，因此更容易发生反应造成价键断裂[10]。其次，苯环上的C-O振动（1 270 cm-1）以及紫丁香基结构（1 330～1 335 cm-1）信号明显减少，表明：1）苯环与甲氧基间的C-O键发生断裂，紫丁香型木素的结构被破坏。在光解过程中，紫丁香型木素苯环上的1个甲氧基会先离去，形成含有一个甲氧基的中间体[18]；2）木素单元之间，苯环与侧链间的α-O-4、β-O-4醚键发生断裂，使得木素降解成碎片。尤其是加光敏剂通氧的木素，波数1 270 cm-1处的吸收峰完全消失，这表明木素结构中醚键对单线态氧更为不稳定，曾有研究指出，非酚型木素模型物在氧气/光敏剂玫瑰红反应体系中，才会发生β-O-4断裂[17]。另外，通氧试样红外光谱中非共轭羰基的振动增强（1 730 cm-1），这可能来自于降解时，β-O-4醚键断裂，β、γ位上形成的新羰基。而在苯环共轭羰基的特征吸收峰1 655～1 645 cm-1处吸收峰变小，表明光降解后共轭羰基减少，光催化降解处理后试样颜色明显变浅。

3 结 论

在单纯的光照条件下，木素直接发生降解较少，木素分子的整体结构、基团种类及其相对含量变化较小。

反应体系中的氧气对木素光催化降解起到了至关重要的作用，木素结构中的苯环大量开裂，侧链发生氧化反应而断裂，同时，联接木素单元之间的醚键打开，木素大分子碎解成小分子。因此，自由基、单线态氧对木素光催化降解的贡献很大。

三重态的光敏剂不能直接与木素反应，但在有氧气通入的条件下，三重态光敏剂与分子氧反应会生成的单线态氧，对木素光催化降解的程度要比单纯通氧时大。

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Spectral analysis of wheat straw soda lignin with photocatalytic degradation

REN Zhe, WU Rui-ping, LIU Rui-jie, XU Xiang-dong, FAN Yong-ming
(School of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

The photocatalytic degradation of lignin obtained from the black liquor of wheat straw soda-AQ digestion proceeded in a self-made reactor. The three basic factors including light, oxygen and photosensitize were combined with different combining types and the catalytic degradation pathway of alkali lignin was studied. The mechanism of photocatalytic process was studied via the UV-vis and FTIR analysis. And also the structure changes in lignin and the attribution of each pathway were discussed with respect to photocatalytic degradation. The results show that little changes occurred directly in lignin structure when lignin was exposed to the UV light; the benzene rings in lignin can be open with the help of light and oxygen, and also the ether bonds connected with the lignin units were cracked; the addition of photosensitizer Rose Bengal can do favor to produce singlet oxygen which can accelerate the degradation of lignin at some extent. It indicated that free radicals and singlet oxygen made great contribution to the photocatalytic degradation of lignin. Triplet photosensitizers can not directly react with ligninions; but under the condition of oxygen access, the reaction of triplet photosensitizers and molecular oxygen generated singlet oxygen, which accelerated the lignin’s photocatalytic degradation

wheat straw soda lignin; photocatalytic degradation; oxygen; photosensitizer

S718.4；TS745

A

1673-923X(2014)01-0112-04

2013-09-20

国家自然科学基金（30671633）

任 哲（1989-），女，湖南长沙人，硕士研究生，研究方向：植物资源化学

樊永明（1962-），男，河北香河人，教授，博士，研究方向：植物资源化学与制浆造纸技术理论；E-mail：fanym@bjfu.edu.cn

[本文编校：谢荣秀]