水热法制备纳米氧化物研究进展

摘 要：介绍了水热法的原理及特点，综述了水热法制备纳米氧化物的方法以及水热法与其他方法的联合应用及研究进展，最后对水热法制备纳米氧化物进行了展望。

关键词：水热法；纳米氧化物；研究进展

引言

纳米氧化物的合成方法有气相法、固相法和液相法，而水热法通过在密闭的系统中，采用水溶液作为反应介质，创造一个高温高压的环境，从而使通常状态下不溶或者难溶的物质溶解并且重结晶，因而被广泛应用于功能材料的制备。与其它方法相比，水热法具有不可替代的特点：其一，水热晶化是在密闭的高压釜内进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其它方法难以获得的某些物相的生成；其二，水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体中生长的晶体；其三，水热反应体系存在着溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因而水热晶体具有较快的生长速率。本文介绍水热法制备纳米氧化物的研究进展。

1 水热法的分类

1.1 水热晶化法。水热晶化是指在水热条件下以非晶态氢氧化物、氧化物为前驱物，经溶解再结晶，转变为新的晶核并长大的过程。朱华[1]采用仲丁醇铝为铝源，硬脂酸为模板剂通过水热晶化法制备了介孔氧化铝分子筛，并对其制备条件进行了优化，其最佳条件为晶化温度为110℃，晶化时间为2d。通过XRD、低温吸附-脱附、SEM等分析发现所得样品的比表面积高达408m2/g，孔容为0.65cm3/g，孔径分布在3～6nm范围内，平均孔径为3.4nm，证明其是一种典型的介孔分子筛。

1.2 水热沉淀法。水热沉淀法是指在高压反应器中的化合物和可溶性盐与加入的各种沉淀剂反应，或沉淀剂在水热条件下产生，形成金属氧化物的过程。董相廷等[2]用水热沉淀法合成了不同粒径的SnO2纳米晶，属于四方晶系。结果表明：随着焙烧温度的升高，SnO2晶粒度增大；而平均晶格畸变率则随晶粒度的增大而减小，表明粒子越小晶格畸变越大，晶粒发育越不完整。

1.3 水热氧化法。水热氧化法是以金属单质、合金或金属-金属化合物为前驱物，在水热条件下氧化形成金属氧化物的过程。高赛南等[3]采用水热氧化法合成了分散良好、颗粒均匀的纳米二氧化锡粉体。随着水热温度的升高，粒子的粒径变大，晶化程度相应增加；颗粒的团聚程度随反应压力的增大而减小。试验表明：水热氧化可直接将金属粉或金属片制成氧化物粉末，而不必担心有杂质污染，其分散能力很强，可以达到原子水平的分散效果。

1.4 水热还原法。水热还原法是在水热条件下在还原剂的作用下，高价态的金属氧化物被还原到低价态氧化物的过程。张庆等[4]以亚硒酸为硒源，以葡萄糖为还原剂和稳定剂，水为溶剂，用水热还原法合成了单质硒纳米棒。在180℃水热24 h条件下，可以得到结晶良好、粒径均一、表面光滑的棒状纳米结构，直径约为5微米，长约为200微米。

1.5 水热合成法。水热合成是将氧化物、含氧盐、氢氧化物或其他化合物在水热条件下进行处理，重新生成一种或多种氧化物的过程。陈颖等[5]以NH4VO3和Bi（NO3）3·5NO3为原料，采用水热合成法制备BiVO4，考察前驱体pH值、水热反应时间、水热反应温度对BiVO4晶相结构及光吸收性能的影响。结果表明，适当的制备条件可使BiVO4获得理想的单斜晶相，具有良好的光催化性能。

2 水热方法的组合与改进

2.1 溶胶（凝胶）-水热法。溶胶（凝胶）-水热法制得的纳米粒子具有较高的化学均匀性和纯度。而利用水热法制备的粉体晶粒发育完整，易得到合适的化学计量比和晶形的材料。采用溶胶（凝胶）-水热法是先制备出溶胶（凝胶），然后进行水热处理得到所需的粉体。此法综合了溶胶-凝胶和水热法的优势，在得到均匀粉体的同时又控制了晶粒的长大。孙建勋等[6]利用溶胶-水热法合成了亚微米4A分子筛，结晶度为96%，形状规则、大小均匀、呈正态分布且分布范围较窄。

2.2 微乳液-水热法。微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学上稳定的透明或半透明胶体分散体系。微乳液法制备纳米粒子具有实验装置简单、操作容易、产物组分和粒径可控等优点，在制备单分散、细粒度纳米粒子方面具有明显的优势和广泛的适用性。叶佳梅等[7]采用反相微乳液-水热法，辅以光辅照成功合成了粒径为（79.2 6.6）nm的单分散性菱形掺杂氧化铈纳米晶粒，并研究了水热处理条件对所得产物粉体颗粒形貌及尺寸的影响。结果表明，随着水热处理温度从80℃升至180℃，所得粉体的晶粒尺寸呈现减小趋势；颗粒形貌由单一规则的菱形转变为树枝状或带状的晶粒聚集体。

2.3 微波-水热法。微波加热可实现分子水平的搅拌，加热均匀，温度梯度小，而且物质升温迅速，能量利用效率很高。微波-水热法是把传统的水热法与微波场结合起来，体现出微波的独特性和水热法本身的优势，是一种有巨大应用潜力的新方法。杨伟光等[8]采用微波水热法，在ITO导电基底上合成出了SnO2纳米柱状阵列。经过扫描电子显微镜、X 射线衍射表征发现微波水热法合成得到的SnO2纳米柱状阵列，其高度约为400nm，组成阵列的柱状结构直径约为100nm。

3 结束语

水热法在合成纳米氧化物方面表现出良好的多样性，得到越来越多的应用。但是，水热法也有缺点，比如只适用于制备氧化物材料或者少数对水不太敏感的硫化物，而对水敏感的化合物，用水热法合成就比较困难，比如碳化物、氟化物等。因此，人们又在水热法的基础上发展了溶剂热法。溶剂热法是在水热法基础上发展起来的一种新的材料制备方法，其基本原理是将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶介质，采用类似水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。因此合成技术的综合化也将是水热法制备纳米氧化物的一大发展趋势。

参考文献

[1]朱华.水热晶化法合成介孔氧化铝分子筛研究[J].四川文理学院学报，2012，22（5）：47-50.

[2]董相廷，刘桂霞，张伟，等.水热沉淀法合成SnO2纳米晶[J].稀有金属材料与工程，2000，29（3）：197-199.

[3]高赛男，袁高清，江焕峰，等.锡粒氧化-水热法合成纳米二氧化锡[J].电子元件与材料，2006，25（12）：57-59.

[4]张庆，郝培文，王春，等.水热还原法合成硒纳米棒及其机理研究[J].应用化工，2011，40（11）：1898-1900.

[5]陈颖，李慧，赵连成，等.水热合成纳米BiVO4的制备及表征[J].材料导报B：研究篇，2011，25（9）：23-26.

[6]孙建勋，明大增，李志祥.溶胶-水热法制备亚微米4A分子筛[J].材料导报：研究篇，2007，23（7）：90-92.

[7]叶佳梅，陈磊，王富星，等.微乳液-水热法合成单分散钐掺杂氧化铈纳米晶的研究[J].材料导报，2011，25（17）：141-143.

[8]杨伟光，王亚丽，史伟民等.SnO2纳米柱状阵列的微波水热法合成及表征[J].铜业工程，2012，1：8-10.

作者简介：查湘义（1980，1-），男，江西玉山人，青岛理工大学硕士研究生毕业，现在辽宁省交通高等专科学校任教。