浅议不同分析方法测定钼矿物中钼的含量

卓华艳，肖 燕，陈 淼

(1.江西铜业集团公司德兴铜矿，江西德兴 334224;2.济南钢铁集团有限公司，山东济南 250100)

1 引言

金属钼具有熔点、沸点高、硬度大，高温氧化、低温脆性、线膨胀系数小等特性，使得它及其合金、化合物在国防、航天和航空、核能、电子、化工、冶金和催化剂等领域中具有广泛的应用。钼是一种稀有金属元素，而钼矿物经过浮选、加工后生成的钼精矿和钼焙砂是提取金属钼的主要交易原料。钼精矿是生产工业氧化钼、钼铁及其它金属产品和化工产品的最初原料，其品质的好坏直接影响后续产品的质量［1］。

在自然界中，具有工业开采价值的钼以二硫化钼的形式存在于辉钼矿中，开采出的钼矿经富集后称为钼精矿。在钼精矿的生产、深加工和销售等过程中往往需要对钼含量进行例行分析或仲裁分析［2］。

德兴铜矿是我国最大的斑岩铜矿山，它由铜厂斑岩铜砂床、富家坞斑岩铜钼矿床和朱砂红斑岩铜矿床组成。除了主元素铜之外，还伴生有丰富的硫、金、银、钼、铼等多种有价元素，其中钼平均品位为0.0108%(富家坞床高达0.032%)，钼储量达几十万t，储量属于特大型矿山［3］。辉钼矿是德兴铜矿唯一的钼矿物，其呈鳞片状、细脉状、它形状产于脉石、黄铁矿、黄铜矿中，与黄铜矿、黄铁矿共生密切。辉钼矿颗粒较细，小者为0.015mm，大者达0.5mm，一般在0.04mm左右［4］。德兴铜矿的辉钼矿属于2H(六方晶系)型+3R(三方晶系)型，因为后者的强衍缺失，回收难度大于2H型［5］。

因此准确分析出具钼矿物中钼的含量，对钼的考察、浮选、综合回收、矿物特性研究工艺及深加工将具有极高的经济意义和深远的指导意义。

2 钼分析方法

德兴铜矿检化中心化验室承担着整个矿山的分析检测任务，而矿物需要分析钼的含量有:钼班样中钼的分析、月度大样中钼的分析、实验样中钼的分析、地质样中钼的分析、钼精矿及钼焙砂中钼的分析等。针对不同含量的钼矿物，准确的选择出正确的分析方法，快速出具分析报告，用于指导矿山的生产经营工作。

钼含量的分析方法很多，钼酸铅重量法、硫氰酸盐分光光度法、波长色散X-射线荧光光谱法、硝酸铅容量法、过氧化钠熔融-硫氰酸铵差示光度法、EDTA差减滴定法、微波法等。

2.1 钼酸铅重量法

众所周知，钼酸铅重量法测定钼的含量，结果准确，杂质以氢氧化物的形式沉淀去除，无需再采取特殊的方法将干扰元素消除。但钼酸铅重量法也存在不足:操作过程长、操作繁琐、分析费时、分析周期长消耗大量的人力物力和选择性较差等，不能较好地满足生产及交易对分析准确、快速的要求［6］。

2.2 硫氰酸盐分光光度法

硫氰酸盐分光光度法是在稀硫酸中以铜离子为催化剂，硫脲为还原剂，硫氰酸钾为显色剂，将钼(VI)还原为钼(V)，并生成琥珀色的钼(V)-硫氰酸盐络合物，在波长460nm处，用分光光度计测定吸光值，计算钼的含量。但是试样用硝酸、氯酸钾分解时，若温度过高，反应剧烈，会产生溅跳，且高氯酸根含量过高时，会析出高氯酸钾晶体，干扰测定［7］。

2.3 波长色散X-射线荧光光谱法

波长色散X-射线荧光光谱法是近年来发展起来的一种简便快捷的分析方法，它无需复杂的样品消解过程，可以同时分析多种元素，是进行质量控制的一种较为理想的分析方法。X-射线荧光光谱法对钼的测定结果和国家标准分析方法无显著性差异，误差均在国家标准方法允许差范围之内，且操作简单、测试速度快，有利于生产控制。

试验了不同粒度下压片的测定效果，发现粒度对测试结果的重复性和准确度均有较大的影响。荧光强度随压力增大而增大，其中硅和钙的荧光强度受其影响较大。当不进行影响因素校正时，所绘制的工作曲线离散度较大。元素间的相互影响及基体影响主要通过数学校正法消除，常用经验系数法和基本参数法。基本参数法不需要较多的标准样品，使用方便，但它仅适用于组成比较简单的样品，对钼精矿样品测定并不合适［8］。

2.4 过氧化钠熔融一硫氰酸铵差示光度法

在行业标准的钼酸铅重量法基础上，消除钨、钒、铬元素干扰，将不溶渣的处理由烧结法改进为分解完全的碱熔解法，用Mo(VI)-NH2OH-DTPA螯合体系和CX-PAP-MG混合指示剂体系选择性滴定钼，用EDTA差减滴定。适用于样品中较高含量元素的测定。适用于钼精矿和钼焙砂中3x%～4x%的钼含量的测定。

尽管于碱性介质中大多数共存离子已被Fe(OH)3沉淀吸附而不干扰测定，但W(VI)、Cr(VI)和V(V)离子随MoO42-进入试液，当它们的含量分别 ＞2%时，干扰 Mo的测定［1］。

2.5 硝酸铅容量法

本方法采用烧结法分解试样，可消除铁、铜、锰等干扰元素。同时，浸出液中残留的钼可用氟化钾或乙酰丙酮掩蔽。当试样中含有钨时，可通过硝酸铅沉淀扣除［9］。

此方法简便快捷，准确率商，而且滴定产物可回收利用。本方法准确度达到了经典钼酸铅重量法的水平。在配合选矿试验的过程中，其适用性得到了很好的验证，具有高度的实用价值。

2.6 EDTA差减滴定法

此方法用于钼精矿和钼焙砂中钼含量测定，准确度与《行业标准》重量法的基本一致，方法结果精密，分析快速，操作简便和终点敏锐，已应用于生产在线和交易样品分析，结果满意。该测定方法缩短了分析周期，具有准确性和重现性均好的优点。

分析工作者做了大量的研究，如在重量法基础上，消除钨(VI)、铬(VI)或钒(V)离子干扰，将不溶渣的处理由烧结法改进为分解完全的碱熔解法;用微波辐射法，直流示波极谱滴定法，DTPA螯合滴定法和EDTA络合差减滴定法测定钼［10］。

2.7 微波法

本法以原分析方法为基础，采用微波照射法代替普通加热法对样品进行快速消化及沉淀的快速干燥。同时，对钼精矿中油和水分总含量的测定也采用了微波干燥法。结果表明，与普通加热方式相比，不仅分析周期缩短，而且耗能极低。

沉淀颗粒对本法而言，其影响非常显著。在同一称量瓶中装样量不宜太多，否则的话，在设定时间内不能完全干燥［2］。

3 钼分析方法的选择

3.1 分析方法的初步确定

根据上述的七种分析方法，结合德兴铜矿的钼矿物的性质、化验室的工作性质、要求出具分析结果的时间。硫氰酸盐分光光度法适用于任何含量的钼矿物分析检测，其吸光值最好落在0.200～0.700之间，低品位的钼矿物可以增大称样量来达到要求，高品位的钼矿物可以采取稀释一定的倍数来达到要求。钼酸铅重量法的测定范围是Mo%＞40%，德兴铜矿钼矿物中的钼精矿及二段总钼精适合此范围。波长色散X-射线荧光光谱法，对矿样的基体要求高，且工作曲线固定，但对于实验样无法采用此方法测量。

过氧化钠熔融一硫氰酸铵差示光度法、硝酸铅容量法、EDTA差减滴定法、微波法，经过比对，这五种方法有些方法由于干扰离子无法消除，有些方法不适合德兴铜矿的矿物性质，有些方法试剂中带来的干扰离子无法控制等，所以暂时没有选择。

3.2 分析方法的最终确定

(1)硫氰酸盐分光光度法与波长色散X-射线荧光光谱法分析钼班样、地质样中钼的含量。

表1 班样中钼的含量

表2 班样中钼的含量

表3 地质样中钼的含量

从表1、2、3可以看出，波长色散X-射线荧光光谱法的分析结果与硫氰酸盐分光光度法的分析结果比对，误差在方法允许的误差范围内。

(2)硫氰酸盐分光光度法、波长色散X-射线荧光光谱法、钼酸铅重量法分析钼精矿中钼的含量。

表4 钼精矿中钼的含量

从表4可以看出，波长色散X-射线荧光光谱法分析钼精矿中钼的含量不是很稳定，误差很难在方法允许的误差范围内。

4 结语

通过实验比对，结合硫氰酸盐分光光度法、波长色散X-射线荧光光谱法、钼酸铅重量法的特点以及德兴铜矿的生产经营特点，选择最合适的分析方法，出具准确的分析报告。波长色散X-射线荧光光谱法操作简单、测试速度快，有利于生产控制，适合化验室的地质样、钼生产班样中钼的分析检测，出具的数据用于指导每天生产;钼酸铅重量法操作过程长、操作繁琐、分析费时、分析周期长消耗大量的人力物力，但结果准确且稳定，用于分析钼精矿、钼焙砂中钼含量的分析;硫氰酸盐分光光度法则用于未知含量范围的实验样和月度大样中钼的分析。

［1］周煜，谭艳山，朱利亚，等.过氧化钠熔融一硫氰酸铵差示光度法测定钼精矿和钼焙砂中钼［J］.冶金分析，2012(09):68-72.

［2］郭进武，顾少华，李莉娅，等.微波法测定钼精矿中钼含量及油和水分总含量［J］.工作简报，2007(09):735-739.

［3］雷贵春.德兴铜矿伴生钼的综合回收进展［J］.矿业快报，2000(10):66-68.

［4］何月华.提高德兴铜矿伴生元素钼的回收试验研究［J］.铜业工程，2012(03):28-29.

［5］林春生，夏华龙.德兴铜矿钼的工艺矿物研究［J］.铜业工程，2003(04):14-15.

［6］中华人民共和国工业和信息化部.YS/T 555.l-2009钼精矿化学分析方法［M］.2010(06).

［7］方远，胡春平，李红军，等.化验分析技术操作规程汇编［M］.德兴:德兴铜矿，2011:29-30.

［8］杨登峰，张晓蒲，田文辉.能量色散X-射线荧光光谱法测定钼精矿中钼、铁、铅、铜、二氧化硅、氧化钙［J］.冶金分析，2006(06):48-50.

［9］王敏蕾，迟爱玲.硝酸铅容量法测定钼精矿中钼量［J］.有色矿冶，2007(23):95-96.

［10］周煜，谭艳山，牛春林，等.EDTA差减滴定法测定钼精矿和钼焙砂中钼含量［J］.云南冶金，2012(04):53-56.