空心阴极气流溅射法快速沉积具有高活性光催化作用的TiO2薄膜(下)

清华大学 ■ 范崇治 译

■ 殷志强 校

图4a和4b分别为在UV-近红外光谱，刚沉积和经后退火工艺两种情况下的TiO2膜。以上两种情况在可见光区域透射比几乎相同，与后退火无关。O2流量为10～50 sccm时，沉积的TiO2膜在可见光区域具有的高透射比约为0.70。

图4 不同O2流量沉积TiO2薄膜的透射比

图5a为TiO2膜在暗处停留60 min后，相应乙醛(CH3CHO)浓度与UV照射时间的关系。O2流量为10 sccm时，沉积的TiO2膜相应CH3CHO分解速度非常低；当O2流量大于10 sccm时，沉积的TiO2膜相应CH3CHO分解速度大为提高。研究表明，增加O2流量，TiO2膜光分解能力明显提高。与此相比较，在空气中300 ℃后退火处理，TiO2膜光分解能力大大提高，如图5b所示。用O2流量增加沉积的TiO2薄膜相应乙醛浓度大大降低，当O2流量为20～50 sccm时，沉积膜的乙醛分解时间为照射UV后10～15 min，它比以前报道过的普通反应溅射TiO2膜所需时间少很多。用GFS方法得到的刚沉积锐钛矿膜存在很多缺陷，它减少了电子–空穴对的生存时间，空气中的后退火将去除电子–空穴对。当O2流量为10 sccm时，沉积膜光催化分解即使在后退火之后，还不如高O2流量时沉积的膜，这是因为此时的O2流量(10 sccm)太小，在300 ℃后退火氧化效果也不大。

图5 不同O2流量沉积TiO2薄膜的光分解性能

为了进一步研究GFS沉积的TiO2膜的高光催化作用，我们分析了其表面形貌和微结构。图6为O2流量为10、50 sccm下，用GFS方法在硅片上沉积的TiO2膜的原子力显微镜(AFM)图。在表面形貌和平均表面粗糙度上，刚沉积膜(图6a、6c)与后退火处理膜(图6b、6d)没有区别。虽然随O2流量的增加，膜的粗糙度Ra从1.3 nm增加至2.7 nm，它们具有相当平的表面，与O2流量无关，而普通反应溅射法与此有关。

图6 不同O2流量时，在硅片上GFS沉积TiO2薄膜的AFM图

图7为O2流量为10、50 sccm下，用GFS方法在硅片上沉积的TiO2膜的扫描电镜(SEM)图，其中，每张图包含平视图(左)和横截面图(右)。当O2流量为50 sccm时，刚沉积和经后退火两种情况下虽有一些微裂缝，其表面形貌几乎相同，与后退火无关。在SEM平面图中，当O2流量为10 sccm时，膜的颗粒尺寸(图7a、7b)小于O2流量为50 sccm的涂层颗粒(图7c、7d)，在SEM横截面图上可明显地看到柱状组织(当O2流率为10、50 sccm，样品为刚沉积和经后退火两种)。

图7 不同O2流量时，在硅片上GFS沉积TiO2薄膜的SEM图

众所周知，在溅射过程中会产生若干种高能量粒子，它会导致晶体蜕化，例如晶格畸变和氧空穴形成。Kim研究组报告称，轻度减少的金红石TiO2-x膜在带隙中有许多陷阱能级，这是由于非当量配比缺欠造成的氧空穴；Takeda研究组报告称，锐钛矿电子结构包含有若干种氧空穴，这是基于第一主带估算出的，从完整的锐钛矿晶体中移走1个氧原子，缺陷能级模糊出现在中间能隙，而在2个氧原子空缺时新能级清楚地产生在中间能隙。TiO2膜的光催化作用受晶体蜕化的强烈影响，因为在价带和导带之间产生了空穴和激发电子的再复合中心，因此晶体的改善和抑制缺陷的产生对光催化活性是重要的。

GFS与一般磁控溅射相比，优越之处在于其抑制了高能量粒子，诸如O-离子或氩中性粒子轰击生长的膜表面，由于高的总气压和气体原子平均自由程很短造成高能粒子的热作用，因此TiO2膜用GFS法在最优情况下沉积应该包括更少的氧空缺，以减少再复合中心。

3 结论

光催化TiO2膜采用GFS方法制备，GFS沉积法的沉积率是一般Ti金属靶在氧化模式下溅射的沉积率的30倍。当O2流量在10～50 sccm时，沉积膜透明，全为非晶结构，在空气中后退火(300 ℃、1 h)，膜转变为多晶锐钛矿TiO2。光分解乙醛的作用经过后退火的TiO2薄膜高于未经后退火的TiO2薄膜，后退火膜的分解速度远大于未经后退火的膜，这说明用GFS沉积的锐钛矿TiO2膜，在带间隙中缺陷能级相对少于用一般磁控溅射方法沉积的TiO2膜。