食品香料大茴香醛中铅和砷的含量测定

林 葵，黄文琦，刘培杰，韦小烨，陈桂鸾，黄岛平，杨少凡，陈思羽

（1. 广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022； 2. 广西产品质量监督检验院，广西 南宁 530021；3. 广西万山香料有限责任公司，广西 灵山 535400）

食品香料大茴香醛中铅和砷的含量测定

林 葵1，黄文琦1，刘培杰2，韦小烨1，陈桂鸾1，黄岛平1，杨少凡3，陈思羽3

（1. 广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022； 2. 广西产品质量监督检验院，广西 南宁 530021；3. 广西万山香料有限责任公司，广西 灵山 535400）

为了探查食品香料大茴香醛中铅和砷重金属元素的含量，采用干法消解——石墨炉原子吸收法和浓硝酸、高氯酸（体积比20：1）混合酸常压消解——原子荧光法分别测定了大茴香醛中铅和砷的含量。结果表明：铅和砷的加标回收率分别为96.7%、94.8%，相对标准偏差（RSD）为3.9%和3.5%，检出限为0.005 5、0.003 2 ng·mL-1,方法准确度和精密度良好；7批样品中铅含量在0.005 5～0.150 0 mg/kg之间，砷含量在0.039～0.196 mg/kg之间。大茴香醛中铅、砷含量较低，作为食品添加剂使用很安全，可为制订蒸馏类香精香料安全标准提供参考。

食品香料；大茴香醛；石墨炉原子吸收法；原子荧光光谱法；铅；砷

大茴香醛p-Anisaldehyde，在我国GB 2760-1986[1]规定中暂时允许使用为食用香料，GB 2760-2011[2]规定中列入允许使用的食品用合成香料名单。随着人们对食品安全的要求越来越高，越来越多的食品添加剂均设置了铅和砷等重金属指标，QB/T 1505-2007[3]对食用香精中重金属限量有规定，国家对复合食品添加剂[4]也做了通用要求，规定了重金属铅和砷的限量。虽然茴香醛是经过蒸馏的，但国家对酒类中铅和砷[5-6]也做了相应规定。为给食品香料通用安全标准提供数据参考，本文中对食品香料大茴香醛中铅和砷做了测定研究，具体结果报道如下。

1 仪器与试剂

1.1 仪 器

主要仪器：ZEENIT 700P 原子吸收分光光度计（带石墨炉，德国耶拿公司）、AFS-920 型原子荧光光谱仪（北京吉天仪器有限公司）、Cascada型超纯水仪（美国PALL公司）；所用玻璃仪器均用10%硝酸浸泡24 h以上，最后用超纯水洗净晾干。

1.2 试 剂

硝酸、高氯酸均为GR级，硫脲、抗坏血酸、磷酸二氢铵均为AR级，硼氢化钾为SCR级，实验室用水为超纯水。 Pb标准储备溶液（GBW08619）、As标准储备溶液（GBW08611）浓度均为1 000 µg·mL-1，在使用有效期内，由国家标准物质研究中心提供；石墨炉原子吸收法基体改进剂浓度为10%的磷酸二氢铵溶液，使用量体积比为5%。原子荧光法还原剂为5%盐酸-5%硫脲抗坏血酸混合溶液。

2 研究方法

2.1 标准溶液的配制

2.1.1 铅标准溶液的配制

Pb标准储备溶液(GBW08619)浓度为1 000µg·mL-1，逐级稀释。准确吸取0.5 mL铅标准储备液于50.0 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液稀释成10 µg·mL-1铅标准使用液；再准确吸取0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mL 10 µg·mL-1铅标准使用液于6个100 mL的容量瓶中，再分别加入5 mL 10%的磷酸二氢铵溶液，用1% HNO3溶液定容，摇匀，得到0.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 ng·mL-1系列浓度的铅标准工作使用液。

2.1.2 砷标准溶液的配制

砷标准储备溶液（GBW08611）浓度为1 000µg·mL-1，逐级稀释。准确吸取0.5 mL砷标准储备液于50.0 mL容量瓶中，用5%HCl溶液定容，得到10 µg·mL-1砷标准使用液；再用同样方法稀释得到1000 ng·mL-1砷标准中间液；然后分别吸取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的1 000 ng·mL-1砷标准中间液于7个50 mL的容量瓶中，用5%盐酸-5%硫脲、抗坏血酸混合溶液定容，配制成0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.0 ng·mL-1系列浓度的砷标准工作使用液。配置完后放置30 min，上机测定。

2.2 仪器测试条件

2.2.1 石墨炉原子吸收光谱

波长283.3 nm，光谱通带0.8 nm，灯电流4.0 mA，干燥温度120℃，保持20 s；灰化温度900℃，保持20 s；原子化温度1 500 ℃，保持4 s；清洗温度1 700 ℃，保持2 s，进样体积20 µL。

2.2.2 原子荧光光谱仪

砷灯工作电流60 mA，负高压270 V，原子化器高度8 mm，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min，进样体积为0.5 mL，载流为5%盐酸溶液，读数时间5 s，延迟时间为0.5 s。测量方式：校准曲线。读数方式：峰面积。

2.3 样品处理

2.3.1 铅

称取2 g（精确至0.000 1 g）样品，置于50 mL瓷坩埚中，在电热板上小火缓慢碳化至无烟，再移入马弗炉500℃灰化6 h，冷却。加入少量超纯水湿润灰样，再加入1.25 mL 10%的磷酸二氢铵溶液，用1%的HNO3溶液溶解灰样并定容至25.0 mL比色管中，摇匀待用。同时做空白试验。

2.3.2 砷

称取2 g（精确至0.000 1 g）样品，置于150 mL三角瓶中，加入20 mL 硝酸和1 mL 高氯酸，瓶口加一小漏斗，放置过夜，再置于可调温电热板上低温加热，温度控制在150℃以内，加热至样品冒大量黄烟后，将温度升至180℃，继续加热至黄烟冒尽，消化至样液清亮，产生大量高氯酸白烟时取出，冷却，用5%盐酸-5%硫脲、抗坏血酸混合溶液定容至25.0 mL比色管中摇匀待测，放置30 min后上机测定。同时做空白试验。

3 测定结果

3.1 工作曲线线性范围

在优化的仪器条件下，按实验仪器测试条件，对铅和砷元素标准系列溶液进行3次平行测试，线性关系见表1。

3.2 检出限

在优化的仪器条件下，分别对铅和砷的空白试剂溶液进行7次连续测定，计算铅和砷元素的标准偏差，根据公式D=3Sb/N（Sb为空白的标准偏差；N为分析校准曲线的斜率），得出铅元素的检出限为0.005 5 ng·mL-1，砷元素的检出限为0.003 2 ng·mL-1。

表1 铅、砷元素工作曲线线性关系Table 1 Linear relation of working curves of lead and arsenic

3.3 样品测定结果及加标回收结果

按照试验方法，分别测定不同产地7个批次样品，每个样品平行2份，每份平行测定3次，取平均值，并分别在4份平行样中，二份一组分别加入一定量的铅和砷标样，测其回收率，测定结果见表2。

表 2 7个批次样品测得值及回收率Table 2 Measured values and recovery rate of 7 batch samples

4 讨论与结论

4.1 讨 论

4.1.1 样品处理方法的选择

文献[7]报道，香精香料中重金属含量测量的难点之一在于前处理。铅：在GB/T 5009.12[7]中石墨炉原子吸收法里，铅的样品处理方法有4种，压力消解罐消解、干法消解、过硫酸铵灰化法、湿式消解法，文献[7]认为湿式消解法测量铅容易引起污染，直接进样铅的回收率在28.6%～60.4%之间。经过预实验，茴香醛中铅含量很低，所以本研究选择干法消解作为茴香醛中铅测定的前处理方法。

4.1.2 基体改进剂的选择

石墨炉原子吸收法测定铅元素的基体改进剂种类很多，常用的有NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和La2O3等[9]。通过实验，La2O3试剂铅的空白值较高，磷酸盐试剂空白值较低，且很容易购买，使用方便；在浓度为10%、使用量体积比为5%的情况下，可得到较好的测试结果。

4.1.3 结果分析

按照试验方法，分别测定了不同产地7个批次样品，不同批次之间铅含量最大相差27倍，砷相差5倍。造成这种结果的原因分析如下：

(1)工艺不同，引入茴香醛产品中铅、砷的污染程度不同。茴香醛主要由茴香脑经氧化制成[10-11]，或采用对羟基苯甲醛或苯甲醚、对甲酚等为原料合成而得[12-13]。 不同工艺，采用的原料不同，或者生产中采用不同试剂，即使同种试剂生产厂家不同，也会引起产品中铅砷含量不同。

（2）同一工艺，原料来源不同，引入的铅、砷污染会有差别。万山香料公司原料茴香脑主要来自广西玉林、德宝、浦北等地区，原料产地不同，带入的重金属含量也不一样。这与植物原料本身的特性有关，不同产地的植物因地域不一样而富集某种元素的能力也有差异，这与地域的气候、土壤、水质、光线、污染等环境因素有关[14]。

4.2 结 论

本实验通过对工作条件的优化，应用石墨炉原子吸收光谱法测定大茴香醛中铅元素含量、原子荧光光谱法测定大茴香醛中砷元素含量，建立了简便、快速、结果准确的测定方法，为制定蒸馏类香精香料质量安全控制标准提供参考。

本研究测定不同产地7个批次香料大茴香醛中铅含量在0.005 5～0.15 mg/kg之间，砷含量在0.039～0.196 mg/kg之间。 而我国已出台的对食品添加剂的标准中，GB 26687-2011 《食品安全国家标准 复配食品添加剂通则》[4]对铅、砷的限量要求为≤2.0 mg/kg；QB/T 1505-2007[3]对食用香精的要求为：重金属含量≤10 mg/kg，砷≤3 mg/kg。检测结果表明，香料大茴香醛重金属铅、砷含量是合格的，可安全使用。

[1] GB 2760-1986 食品添加剂使用卫生标准[S].

[2] GB 2760-2011 食品安全国家标准 食品添加剂使用标准[S].[3] QB/T 1505-2007 食用香精[S].

[4] GB 26687-2011 食品安全国家标准复配食品添加剂通则[S].

[5] GB 2757 蒸馏酒及配制酒[S].

[6] GB 2762-2005 食品中污染物限量[S].

[7] 朱书秀，陆明华.微波消解一石墨炉原子吸收法测定香精香料中的砷、铅[J].烟草科技,2009,(4)：46-49.

[8] GB 5009.12-2010 食品安全国家标准 食品中铅的测定[S].

[9] Walter Slavin.石墨炉原子吸收光谱分析指南[J]. 分析化学译刊，1986, 3： 65-67.

[10] 高 蓉，李稳宏,李 冬，等.八角茴香油臭氧化制备茴香醛工艺研究[J].食品科学，2008，29（6）：174-177.

[11] 李云艳,李敏贤.茴脑氧化合成茴香醛工艺进展[J].化工中间体，2010,l：12-15.

[12] 唐新军.茴香醛的合成研究进展[J]. 广州化工，2009,37(7)：34-39.

[13] 张小朋,杨 波,杨 健,等. 合成茴香醛新工艺的研究[J].日用化学工业,2008,38(6)：382-385.

[14] 冯 洁,黄文琦,王冬梅,等.不同产地两面针根药材中微量元素的含量测定[J].光谱实验室，2012，29(3)：1696 -1701.

Determination on lead and arsenic in anisic aldehyde

LIN Kui1, HUANG Wen-qi1, LIU Pei-jie2, WEI Xiao-ye1, CHEN Gui-luan1, HUANG Dao-ping1, YANG Shao-fan3, CHEN Si-yu3
(1. Guangxi Research Center for Analysis and Testing, Nanning 530022, Guangxi, China; 2. Guangxi Institute of Product Quality Supervision and Inspection, Nanning 530004, Guangxi, China; 3. Guangxi Wanshan Spice Co. Ltd., Lingshan 535400, Guangxi, China)

The contents of lead and arsenic in seven batches food fl avors (anisic aldehyde) were respectively determined by dry method digestion graphite furnace atomic absorption spectrometry and pressure digestion with acid mixture（nitric acid∶perchloric acid=20∶1）atomic fl uorescence spectrometry. The adding standard recovery rates of lead and arsenic by this method were 96.7% and 94.8%, the RSD were 3.9% and 3.5%，the detection limits were 0.005 5 ng·mL-1, 0.003 2 ng·mL-1respectively. The method has characteristics of simple，rapid and good repeatability. The lead contents of the seven batches anisic aldehyde samples were within 0.005 5 mg/kg and 0.150 0 mg/kg, meanwhile, the arsenic contents of that were within 0.039 mg/kg and 0.196 mg/kg. The contents of lead and arsenic were low，hence anisic aldehyde is safe as a food additive for human and the results can provide scientif i c reference for formulating national safety standards of distillation fl avor spices.

food fl avor; anisic aldehyde; graphite furnace atomic absorption spectrometry; atomic fl uorescence spectrometry; lead; arsenic

S789.7

A

1673-923X(2013)03-0125-04

2012-11-12

广西分析测试研究中心基本科研业务费项目（2011ACZ09）

林 葵（1966-），女，湖南宁乡人，高级工程师，主要从事食品及食品添加剂检测研究;E-mail：linkui8910@163.com

[本文编校：谢荣秀]