高碘酸氧化法快速测定进口粗甘油中甘油含量*

蒋小良， 王斌， 贾长生， 余建， 宋紧东， 徐正华， 陈凯， 孙鲁

(1.江门出入境检验检疫局，广东江门 529000； 2.东莞出入境检验检疫局，广东东莞 523000；3.江门市鸿捷精细化工有限公司，广东江门 529000)

粗甘油是生产生物柴油的主要副产品，目前生物柴油的生产主要集中在美洲、欧洲及东南亚等国家和地区，使用的原料均采用植物油；而我国的生物柴油制造业使用的原料基本上是回收油，直接导致副产物粗甘油质量较差。随着国内甘油需求量不断增加，越来越多甘油生产加工企业采用进口粗甘油作为生产原料，粗甘油中甘油含量是决定粗甘油品质及价格的重要因素，同时也决定了粗甘油的提炼成本和利用价值。从生物柴油中分离出的粗甘油的甘油含量大概为50%～90%，另外还含有甘油单酯、甲醇、脂肪酸等不完全转化产物及水、碱性催化剂及皂类物质等杂质［1］。

目前生物柴油及生物柴油副产物粗甘油中甘油含量的检测方法主要有高碘酸氧化法［2］、比色法［3］、分光光度法［4-5］、气相色谱法［6，7］及高效液相色谱法［8-11］等。笔者在康辉［2］等研究的基础上，重点考察了高碘酸钠加入量、pH值和放置时间等主要因素对粗甘油中甘油含量准确测定的影响。选择合适的实验条件，实现了快速准确测定，相比分光光度法、气相色谱法及高效液相色谱法等，该方法不需要精密仪器设备，具有操作简便、快速、灵敏度高、分析成本低等特点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分析天平：TP-214型，美国Denver公司；pH酸度计：UB-7型，美国Denver公司；超纯水系统：Synery UV型，美国Millipore公司；

加热磁力搅拌器：RH basic 2型，德国IKA集团；

精甘油：纯度不低于99.5%，江门市鸿捷精细化工有限公司；

碘化钾:分析纯,北京化工厂;

高碘酸钠、氢氧化钠、盐酸、硫代硫酸钠：分析纯，广州化学试剂厂；

高碘酸钠溶液：60 g／L，称取60 g高碘酸钠于1 000 mL烧瓶中，加入120 mL 0.1 mol／L的硫酸溶液使其溶解，然后加入水约350 mL，充分溶解后，转移至1 000 mL容量瓶中，用水定容到标线；

碘化钾溶液：20%，准确称取20 g碘化钾于100 mL的容量瓶中，用水定容至标线，用棕色瓶保存；

硫代硫酸钠标准溶液：0.05 mol／L，准确称取12.4 g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于水中，然后转移至1 000 mL容量瓶中，用水定容至标线，然后再加入0.2 g无水碳酸钠，保存于棕色瓶中，临用前需用重铬酸钾标准溶液进行标定。

1.2 样品处理

准确称取粗甘油样品0.25 g（若粗甘油中有固体及悬浮物，需提前搅拌混匀）于100 mL小烧杯中，加少量水溶解，然后转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，静置。用移液管准确移取25 mL上述溶液于碘量瓶中，加入35 mL高碘酸钠溶液，混合均匀后，于黑暗中避光静置40 min，然后加入碘化钾溶液和20%盐酸溶液各15 mL，调节pH值在0.8～1.0之间，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时，加入2 mL淀粉指示剂溶液，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做试样空白。

1.3 结果计算

按下式计算粗甘油中甘油含量：

式中：w——粗甘油中甘油的含量，%；

V1——空白试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

V2——试样消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；

M——甘油相对分子质量；

m——粗甘油样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

高碘酸氧化法是目前常见用于甘油含量检测的方法，利用高碘酸与甘油发生氧化还原反应，剩余高碘酸及反应生成的碘酸与碘化钾反应生成碘，再用硫代硫酸钠进行滴定，根据消耗的硫代硫酸钠的量来计算甘油的含量。实验重点考察了高碘酸钠溶液的加入量、溶液pH值及放置时间等因素对测定结果的影响。

2.1.1 高碘酸钠加入量

在粗甘油样品中分别加入20，25，30，35，40，45 mL高碘酸钠溶液，进行测试，试验结果见表1。

表1 高碘酸钠加入量对测定结果的影响

由表1可见，随着高碘酸钠溶液加入量不断增加，粗甘油中甘油含量测定值逐渐增大，当加入量达到35 mL时，继续增加高碘酸钠溶液对甘油含量的测定影响不大。当高碘酸钠溶液加入量不足时，样品溶液中生成的碘较少，滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液较少，使测定结果偏低；当高碘酸钠溶液加入过量时，对测定结果影响不大，所以实验选择高碘酸钠溶液加入量为35 mL。

2.1.2 溶液pH值

采用含量约为99.5%的精甘油试验了溶液pH值在0.4～1.6之间对甘油测定结果的影响，实验结果见图1。

图1 溶液pH值对甘油含量测定结果的影响

由图1可见，当溶液的pH小于0.8或者大于1.0时，甘油含量测定结果偏高；当pH小于0.8时，随着pH的减小，甘油含量测定值偏离越来越大，所以实验选择溶液的pH值为0.8～1.0。

2.1.3 放置时间

由于粗甘油中的甘油被高碘酸氧化成α-羟基醛的反应速率比较慢，所以如果放置时间不够，反应不完全，可能会导致甘油含量测试结果偏低。试验了放置时间为0，10，20，30，40，50，60 min时对甘油含量测试结果的影响，实验结果见图2。

由图2可知，随着放置时间的增加，甘油含量的测试结果不断提高，当放置时间达到40 min，甘油含量测试结果趋于稳定，所以实验选择放置时间为40 min。

图2 放置时间对甘油含量测定结果的影响

2.2 准确度及精密度试验

分取已知质量分数(甘油含量约为80%)的甘油样品数份，在选择的最佳试验条件下进行平行测定，计算测定结果的平均值及相对标准偏差，结果见表2。

表2 精密度及准确度试验结果 %

由表2可见，甘油含量测定值与标准值相近，相对标准偏差为1.26%，满足测试要求。

2.3 回收试验

分别选取不同国家进口的粗甘油样品3份，按1.2方法进行处理后，测试其甘油含量。然后再取3份，分别加入已知量的纯甘油，进行加标回收试验，试验结果见表3。由表3可见，不同进口国粗甘油中甘油含量加标回收率为97.2%～104.1%，满足实验检测要求。

3 结语

通过对高碘酸钠加入量、溶液pH值和放置时间等因素对甘油测试影响的研究，建立了高碘酸氧化法测定进口粗甘油中甘油含量的分析方法。将该法用于已知标准样品分析测试，测试结果与已知标准值相近，对进口不同国家粗甘油样品进行加标回收试验，回收率为97.2%～104.1%，满足检测要求。

表3 样品测定及回收试验结果 %

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