高氯钻井废水低COD分析方法改进*

张晓刚，张淑侠，雷亮，何焕杰，吕宁超，张鑫，郭民乐

（1.中原石油勘探局钻井工程技术研究院，河南濮阳 457001；2.中原油田采油四厂油藏经营管理，河南濮阳 457001）

重铬酸钾法［1］是我国现行COD测定方法中最常用的一种分析方法。油气开发钻井过程中常常会遇到盐膏层或使用盐水钻井液，产生的钻井废水属于高氯废水（Cl-最高可达50 g／L），这种钻井废水经环保处理后，按照国家外排标准［2］要求，其净化水的COD一般小于150 mg／L或者小于100 mg／L。对于这种净化水COD的分析，不宜继续采用重铬酸钾法。大量实验发现，钻井废水中Cl-的存在对COD的测定产生严重的干扰，有机物浓度越高，则Cl-的干扰越小，反之则干扰越大。许多科研工作者针对高氯工业废水低COD的分析，提出了诸如标准曲线法［3］、硝酸银沉淀法［4］、低浓度氧化剂法［5］等。笔者对重铬酸钾法测定高氯离子钻井废水低COD分析方法引起的误差进行了分析，并对此方法进行了改进，提出了一种使用低浓度氧化剂、增加硫酸汞用量掩蔽氯离子的方法（以下简称低浓度氧化法），并对此分析方法做了评价实验。该方法操作简单，分析结果准确度较高，适合大批量样品分析，能够满足一般科研生产的需要。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

箱式电阻炉：SX2-4-10型，沈阳电炉厂；分析天平：TG328A型，上海上平仪器公司；

COD测定仪：HCA-100型，江苏姜堰分析仪器厂；

硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、氯化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、1，10-菲咯啉：分析纯。

1.2 实验方法及水样

取10.00 mL实验水样（或适量水样稀释至10.00 mL）置于250 mL磨口的回流锥形瓶，加入氯离子掩蔽剂（根据氯离子质量计算加入量），摇匀后再准确加入5.00 mL配制的低浓度重铬酸钾溶液及数粒玻璃珠，连接COD测定仪，从冷凝管上口慢慢地加入15 mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2 h（自开始沸腾时计时）。冷却后，用40 mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，确保总体积不少于70 mL。溶液再度冷却后，加入2滴试亚铁灵指示剂，用相应浓度的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。同时以蒸馏水按同样步骤进行空白试验，以精确计算试样化学需氧量。

实验水样参照GB 11914-1989中的4.7方法配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液，然后加入不同量的氯化钠，稀释至标线，即可得到不同Cl-浓度和COD的标准水样。

2 结果与讨论

2.1 误差分析

采用重铬酸钾法［1］测定高氯钻井废水的低COD时，只能氧化85%～95%的有机物［6］，而此时Cl-已基本上100%地被氧化。氯离子的干扰主要表现在以下两点：①消耗氧化剂重铬酸钾。在酸性条件下氯离子很容易被氧化，1 mg Cl-相当于消耗0.266 mg的氧［7］，因此产生了正干扰。②消耗催化剂Ag2SO4。酸性条件下重铬酸钾只能氧化大部分有机物，加入Ag2SO4作催化剂时，可完全氧化直链脂肪族化合物。但当水样中含有氯离子时，Cl-消耗了一定量的Ag+生成氯化银沉淀，干扰了样品的氧化程度，影响了COD的测定结果。

2.2 硫酸汞的加入量对COD的影响

配制不同氯离子浓度、COD理论值分别为50 mg／L和100 mg／L的水样，采用0.050 0 mol／L的重铬酸钾溶液按照标准法分析水样的COD，考察掩蔽剂硫酸汞与氯离子不同比值加量对COD测定值的影响，实验结果见表1。

由表1可知，高浓度氯离子对COD测定干扰很大，Cl-浓度越大，COD的测定值越大；当掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为15∶1时，水样测定结果与理论值相对误差最大，最大相对误差可达220.54%；质量比为10∶1时，测定结果基本稳定，相对误差均小于9.37%；质量比5∶1时，COD普遍较高。因此以下实验采用投加硫酸汞与氯离子质量比为10∶1，减小氯离子的干扰。

表1 硫酸汞加量对含不同氯离子浓度废水的COD影响

2.3 氧化剂浓度对COD分析结果的影响

配制不同氯离子浓度、COD理论值分别为50 mg／L和100 mg／L的水样，按照掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为10∶1投加，考察氧化剂浓度对水样COD测定值的影响，结果见表2和表3。

表2 COD为50 mg／L的水样COD分析测定结果

表3 COD为100 mg／L样品COD分析测定结果

从以上数据可知,相同氯离子浓度下，随着氧化剂浓度的增大分析结果相对误差增大；COD为50 mg／L的标样，采用浓度为0.25 mg／L的重铬酸钾氧化剂法测定COD，分析结果相对误差可达到209.86%，而采用0.050 0 mol／L重铬酸钾溶液时氧化处理时，相对误差均最高为9.14%；COD为100 mg／L的标样，采用浓度为0.25 mg／L的重铬酸钾氧化剂法测定COD，分析结果相对误差可达到297.95%，而采用0.050 0 mol／L和0.025 0 mol／L重铬酸钾溶液氧化处理时，引起的相对误差相当，最高为7.48%。因此在测定高浓度氯离子低COD的水样时，掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为10∶1时，用低浓度氧化剂法，其COD测定结果准确可靠。

2.4 评价实验

2.4.1 氯气校正法、低浓度氧化剂法与标准法效果 对比

配制不同氯离子浓度、COD理论值为100 mg／L的水样，分别采用氯气校正法［8］、低浓度氧化剂法（0.050 0 mol／L）和重铬酸钾标准法（GB 11914-1989）对不同氯离子浓度的已知COD标准水样进行COD分析，分别对3种方法的准确度进行评价，实验结果见表4。

表4 氯气校正法、低浓度氧化剂法与标准比对

由表4可以看出,对于COD为100 mg／L标样，当氯离子浓度逐渐增大时，标准法分析产生的相对误差最大，最高为132.0%，分析结果误差随氯离子浓度增加而增大；氯气校正法分析产生的相对误差最小，最大为1.80%，但是该方法分析过程繁琐，所需时间较长；低浓度氧化剂法分析产生误差最大为6.80%，相对误差较小，操作方法简单，尤其是大批次水样的检测，分析结果基本能够满足一般科研生产的需要。

2.4.2 高氯钻井废水低COD浓度的测定

采用氯气校正法和低浓度氧化剂法，对不同性质的钻井废水处理后水样进行分析，进一步评价低浓度氧化剂法分析效果，两种方法分析结果见表5。由表5可知，对于高氯低COD值的钻井废水，采气废水和钻井废液固化处理固体的浸出液，按硫酸汞与氯离子质量比为10∶1投加硫酸汞掩蔽剂，采用低浓度重铬酸钾氧化法，分析结果与氯气校正法十分接近，能够满足油气田钻井和作业等高氯离子低COD工业废水的准确分析检测的需要。

表5 高氯离子低COD钻井废水的化学需氧量测定

3 结论

（1）对于高氯钻井废水低COD的分析，若采用GB 11914-1989重铬酸钾法测定其化学需氧量，由于氯离子影响COD分析结果相对误差较大。

（2）高氯钻井废水低COD的测定，采用0.050 0 mol／L浓度的重铬酸钾溶液做氧化剂，硫酸汞与氯离子质量比为10︰1，其结果相对误差较小，而且操作方法较氯气校正法简单，适应于大批次水样的检测，基本能够满足一般科研生产的需要。

（3）低浓度氧化剂法是对GB 11914-1989重铬酸钾法的补充和完善，适用于COD小于150 mg／L、氯离子浓度小于25 000 mg／L的工业废水的分析，此方法扩展了标准方法的适用范围。

［1］GB／T 11914-1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］.

［2］GB 8978-1996 污水综合排放标准［S］.

［3］张晶，郭恩喜.标准曲线扣除法测定废水中化学需氧量的探讨［J］.计量与测试技术.2005，32(6): 14-15.

［4］王俊荣，韩永红，刘宗斌.银盐沉淀-铬酸盐法测定高氯离子水样中化学需氧量［J］.冶金分析.2008，28(3): 43-45.

［5］杨俊仕，谢翼飞，李旭东.高氯离子废水低COD简易分析方法研究［J］.油气田环境保护.2002，12(3): 22-25.

［6］张娟，王增长，赵伟. COD 测定中掩蔽剂对测定结果的影响［J］.科技情报开发与经济，2009，19(15): 158-159.

［7］赵亚乾. Cl-，NH3和H2O2对COD测定的影响［J］.上海环境科学，1995，14(8): 32-34.

［8］HJ／T 70-200 高氯离子化学需氧量的测定 氯气校正法［S］.