盐城大纵湖疏浚前后沉积物-水界面环境化学变化

王流通，刘 凌，钱 宝，夏 倩，陈立尧

(河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点试验室，江苏南京 210098)

目前我国大部分湖泊富营养化污染问题严重，富营养化控制已是目前的研究热点。而底泥疏浚较多的应用在湖泊富营养化治理中，由于湖泊表层沉积物是一个各种微生物参与、物质交换发生频繁、具有高度生物活性的特殊环境，因此底泥疏浚肯定会对表层的这些特殊环境产生极大的影响，而了解疏浚前后表层沉积物pH、Eh 和DO 值的变化，就显现出其特别重要的地球生物化学意义。

20 世纪70 年代产生的微电极技术，80 年代在国外被广泛应用，Archer 等［1］把有机膜玻璃微电极技术应用于测量深海沉积物剖面的pH，Revsbech等［2］在近海沉积物中开展光合作用研究。随着微电极技术的不断发展改进，该技术目前在国外被广泛应用［3-6］，但国内外在浅水湖泊沉积物研究中的应用还不多见［7-8］。由于微电极技术具有可以原位测量沉积物-水界面、多次进行试验并不会对样品产生很大的扰动等优点，因此可以运用该技术原位测量底泥环境因子的变化，从而为底泥疏浚对富营养化治理产生的效果提供参考，并可以在此基础上深入研究浅水湖泊沉积物-水界面地球生物化学作用。

1 研究区概况

大纵湖位于江苏省盐城市西南，是苏北里下河地区最大的湖泊，面积约30 km2，当地存在大量的围网养殖现象，剩余的饲料、鱼蟹所排废物等加快了湖泊富营养化，湖底淤泥深度较厚，最深处大于1 m。根据2011 年10 月采样资料，水质状况为:ρ(Chl -a)=23.4 μg/L，ρ(TP)=0.18 mg/L，ρ(TN)=1.02 mg/L，ρ(CODMn)=5.67 mg/L，透明度(SD)为0.35 m。运用综合营养指数评价方法［9］，对大纵湖富营养化现状进行评价，得出综合营养状态指数ITL=60.17，对照湖泊营养状态分级标准(表1)，水体处于轻度和中度富营养化边缘状态，如果不注重水体环境的保护，湖泊富营养化污染程度将加剧。研究区及采样点位置见图1。

表1 湖泊营养状态分级标准

图1 研究区及采样点位置

2 样品采集及试验

2.1 样品采集及处理

在大纵湖选取采样点(119°49'11″E，33°10'19″N)，于2011 年10 月在采样点水平面3 m 范围内无扰动采集3 个平行柱状样，编号为A、B、C。取样器采用配有内径90 mm 有机玻璃管的原位底泥采样与分离分析系统(0423sa，Water ＆ land)，柱状样采集后对有机玻璃管底部用不透光锡纸包裹，并对柱状样底部塞子用胶带封牢以防止原位柱状样中途被破坏，在便携式冰箱中4℃条件下保存，4 h 内带回试验室。

对采集的原位沉积柱用虹吸法抽去上层水体，保存待测。采用上顶法把表层10 cm 沉积物移入到另一洗净的内径为90 mm 的有机玻璃管内，制成模拟未疏浚的柱状样，编号为A1、B1和C1，再切去20 cm厚的沉积物，把剩余沉积物(10 cm 长)上顶至另一洗净的有机玻璃管中，制成模拟疏浚30 cm 的柱状样［10］，编号为A2、B2和C2。最后用虹吸法沿筒壁注入少量上覆水(经0.45 μm 滤膜过滤)，静置24 h 稳定后待测。

2.2 试验仪器及步骤

本试验采用微电极系统(MM-METER，Unisense)，选用尖端外径为25 μm 的pH、Eh 和DO电极对沉积物-水界面进行无扰动测定，以100 μm深度为步长，测定柱子垂向的pH、Eh 及DO 值。

a. pH 电极校正。将参比电极和pH 微电极头浸入pH 值分别为4、7 和10 的缓冲液中进行三点校正，校正后再回测标准液，观测到测量数据回到标准pH 值，证明电极完好，校正结束，可以直接测量。

b. Eh 校正值。将Eh 微电极探头浸入盛有醌氢醌氧化还原缓冲液(pH 分别为4、7)的烧杯中进行校正。醌氢醌氧化还原缓冲液是在每1 L 缓冲液中加入10 g 醌氢醌配置而成的。

c. DO 电极校正。①零校正:将氧电极放入充满零校正溶液中，信号稳定后设浓度为0 μmol/L，氧电极零校正溶液有多种配制方法，通常用试验室超纯水以5 L/min 的速率通氮气5 min 以上，驱除99.99%的氧气;②饱和校正:取一定量溶液用泵通空气5 min 以上，软件自动生成相应的饱和浓度值，则DO 电极校正结束。对于试验的3 个平行柱状样分别测量pH、Eh 及DO 值，为了提高试验精度，对同一柱子的每个指标测量3 次后求平均值。

微电极试验结束后，对未疏浚A1、B1和疏浚A2、B2表层5 cm 的沉积物用传统方法测量pH 和Eh 值，即以1 cm 厚度分层，称量分层所得沉积物70 g放入100 mL 离心管中离心，A1和A2离心所得间隙水立即采用便携式多参数测定仪(HACHsension156，HACH)测量Eh 及pH 值，B1和B2离心所得间隙水用流动注射仪(San+ +，skalar)测量N、P 浓度。把未疏浚柱子C1和疏浚柱子C2表层2 cm沉积物以1 cm 分层，冻干后用SMT 分离方法，求出沉积物中各种磷形态含量。试验数据采用Sigmaplot10.0 处理。

3 试验数据及分析

3.1 疏浚前后表层沉积物pH、Eh 及DO 值比较

图2 中深度为0 mm 表示沉积物-水分离界面，深度为负数表示在水土分离界面以下。由图2(a)可见，疏浚前后表层沉积物中pH 值变化不大，范围均在7.3 ～8.3 之间，疏浚柱子中深度在-13 mm 以下pH 值趋于稳定，为7.4，未疏浚柱子中pH 值在深度-8 mm 以下稳定至7.3。疏浚柱子的pH 值略小于未疏浚柱子的pH 值，均呈弱碱性。未疏浚柱子pH 值相对较小的原因可能是其中沉积物中含有较多的有机质沉积物，其生物化学作用产生的二氧化碳或有机酸等使pH 值降低。对比王旭东等［11］运用微电极研究阶段的变化趋势，再结合本文图2(c)中DO 数据，也可得出与本试验一致结果。

图2 疏浚前后表层沉积物pH、Eh 和DO 值比较

Eh 反映氧化还原反应强度。沉积物中有许多氧化还原体系，如氧体系、铁体系、锰体系、氮体系、硫体系及有机体系等。Eh 值越高，氧化的强度越大;反之，则还原性越强。Eh 值的大小影响沉积物中物质的转化和养分的有效性。由图2(b)可见，本试验疏浚的Eh在0 ～-8 mm 深度处一直缓慢增大，最大处可达291 mV，深度-8 ～-16 mm 段缓慢变小，但都处在氧化环境，深度在-16 mm 处突然减小，深度-17 mm 处Eh 值变为零，进入还原环境，之后缓慢变小，深度至-22 mm 处Eh 稳定在-65 mV;未疏浚柱子的Eh 在深度0 ～-5 mm 段缓慢变大，在-5 ～-9 mm 段急剧变小至-300 mV，之后的基本处于稳定。对比疏浚和未疏浚数据，突变的原因可以从图2(c)中看出，O2浓度在这一沉积物层面变为0 μmol/L，也就是为含氧层和厌氧层的分界面。疏浚和未疏浚柱子Eh 值变为稳定的深度相差较大，由于Eh 是多个氧化物质与还原物质发生氧化还原的综合结果，对于水体或沉积物柱子来说，往往存在多个氧化还原电对，是一个相当复杂的体系。沉积物剖面的低氧化还原状态分布的不同，也反映了不同沉积深度存在着有机质的多少以及微生物活动的强弱［12］。

由图2(c)可见，疏浚后的DO 值约为未疏浚DO 的2 倍，可能是由于未疏浚沉积物表层中相对于疏浚新生沉积物表层含有较多的有机质和微生物，其分解有机质会消耗大量的O2，产生一些CO2、CH3COOH 等酸性物质使pH 降低，这在图2(a)中可以得到证实，此时pH 值处在变小的过程。另外，从图2(b)中的Eh 值疏浚后大于未疏浚，这一点也可看出DO 最大值的不同，是由于表层有机质分解作用强弱不同。DO 最大值均出现在沉积物-水界面处，原因可能为水土分离界面藻类等微生物在光照条件下可生产出O2。图2(c)和许昆明等［13］运用微电极技术所测DO 变化趋势相似，这也与微电极技术运用在海域［1-2］的DO 研究结果是一致的。未疏浚的含氧层和无氧层的分界面深度约为-8 mm，由于在其上部还有较多的微生物和含氮硫化合物，所以其耗氧会较快、较多，疏浚柱子DO 浓度值变为零的深度为-13 mm，未疏浚柱子DO 浓度值变为零的深度与Eh 值变为负值的深度大致在同一水平面，而疏浚过后的柱子Eh 值变为负值的深度大致在-17 mm，这与DO 浓度值变为零的深度为-13 mm 相差较大，导致这种现象的原因可能是由于疏浚后微生物群落的不同和生源物质的减少使得耗氧过程推迟［14］。

3.2 疏浚前后间隙水的pH、Eh 值比较

对微电极试验中用过的柱子进行分层，离心分层得到表层沉积物中间隙水，运用传统方法测量间隙水的pH 和Eh 值，结果见图3，分析剖面数值和变化规律，可以看出疏浚后的pH 和Eh 值总体大于未疏浚数值，这与运用微电极技术测量疏浚前后得到的变化规律基本一致，并且pH 和Eh 两者数值在不同层的变化幅度较大，连续性差。钟继承等［15］用传统方法对柱子分层所得到的Eh 值与笔者运用微电极测量结果趋势一致，但传统测量方法相对于微电极技术存在两点不足之处:①离心间隙水的方法其分层尺度仅为厘米尺度，而微电极技术可以达到微米尺度;②分层测量的方法使样品的pH 和Eh 值发生一些不可逆的变化，造成测量结果的不准确。

图3 疏浚前后表层沉积物间隙水的pH、Eh 值比较

3.3 疏浚前后氮磷指标值比较

由表2 可见，疏浚对富营养化控制具有很好的效果，TP、SRP(溶解性正磷酸盐)、DTP(可溶性总磷酸盐)和TN、NH+4-N、NO-3-N 浓度在上覆水和间隙水中都有不同程度的降低，主要可能是由于上层含有丰富有机物、约30 cm 厚的沉积物被疏浚。分析TN、NH4+-N、NO3--N 等3 者浓度值可以发现:NH4+-N 和NO-3-N 分别在疏浚前后所占TN 比例较大，结合微电极测得剖面pH、DO 及Eh 值与李志霞等［16］研究结果分析，原因可能是由于此时pH 是NH+4-N转化的主要影响因素。

表2 疏浚前后上覆水和间隙水中氮磷质量浓度 mg/L

由表3 可见，表层沉积物中LP(可交换态磷)很活泼，尽管它只占TP 很小的比例，但常被看作为沉积物柱相互作用重要过程的较为实用的指示物。NAIP(非磷灰结合态磷)与OP(有机磷)为潜在可释放态磷，在厌氧状况下可以释放供浮游植物生长利用，它经常被用来估计沉积物短期与长期的有效态磷，而有机磷则是代表与有机质结合的磷，它也是潜在可释放的磷形态，本试验中NAIP 与OP 在垂直剖面上含量降低较为明显，模拟疏浚能够有效减少沉积物中NAIP 与OP 的含量，从而减少沉积物中这两种形态磷的释放风险。因此从表2、表3 数据分析可以看出，底泥疏浚对富营养化控制有一定积极作用。

表3 表层沉积物中氮磷质量比 mg/kg

4 结 论

a. 相关研究［17-19］表明，沉积物-水界面pH 为弱碱性、Eh 和DO 为较大值，均可在一定程度上抑制沉积物氮磷的内源释放。运用微电极技术分析可知:盐城大纵湖疏浚前后pH 值变化范围都在7.3 ～8.3，且疏浚比未疏浚的pH 值较大，疏浚后的Eh 和DO 值都较未疏浚的大。由pH、Eh 和DO 值的变化趋势，可以得出底泥疏浚有助于控制富营养化的结论。

b. 未疏浚柱子的pH 值变为稳定的沉积物深度、Eh 值为零的沉积物深度和DO 浓度值变为零的深度一致;疏浚柱子的pH 变为稳定的沉积物深度与DO 浓度值变为零的深度一致，但Eh 值变为零的深度比DO 浓度值为零的深度和pH 趋于稳定的深度约深4 mm，这可能是由于疏浚后新生表层沉积物中生源物质含量较少，并且这时的微生物群落发生变化，沉积物进入还原环境及微生物作用较弱的原因。

c. 在研究沉积物的相关试验中，DO 较少列出，由于技术的限制，很难测出沉积物的含氧厚度。本次试验疏浚和未疏浚的含氧层厚度分别为13 mm 和8 mm，疏浚后沉积柱好氧层厚度比疏浚前的要大。

d. 从微电极技术和传统方法的比较中可以看出，不同尺度下两者测得的pH 和Eh 值差别很大，由于微电极技术可以进行多次无扰动的测量，同时也可观察微小范围内的变化梯度，更能测得原位的、接近真实的数据，因此采用微电极技术测得的数据在微尺度研究层面上更具有真实意义。

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