硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响

杨 光，毕福勇，宋文波，张晓萌，魏文骏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

Ziegler-Natta催化剂是当代聚丙烯（PP）工业应用最广泛的催化剂，给电子体则是其重要的组成部分之一。给电子体是指富含电子的化合物即Lewis碱，在烯烃聚合过程中加入的给电子体为外给电子体，在固体催化剂制备过程中加入的给电子体为内给电子体。

外给电子体是在Ziegler-Natta催化剂发展到第三代时出现的，外给电子体的使用显著提高了PP等规度，避免了脱除无规PP的繁琐过程，促进了Ziegler-Natta催化剂的发展［1］。外给电子体需与内给电子体相匹配才能真正发挥其效果，常用的内给电子体（如邻苯二甲酸酯类）通常和二烷氧基硅烷类外给电子（如甲基环己基二甲氧基硅烷（Donor-C）、二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）等）匹配［2-12］，和其他硅烷类外给电子体（如三烷氧基和四烷氧基硅烷）匹配的研究较少。

本工作研究了硅烷类外给电子体对Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的影响；并利用DSC，GPC，WAXRD等方法分析了外给电子体对PP性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

DQ催化剂：钛含量2.8 %（w），中国石化催化剂北京奥达分公司；三乙基铝（TEA）：AR，Arbemarle公司，用正己烷稀释至0.5 mol/L；丙烯：聚合级，中国石化北京燕山石化总公司；正己烷：工业一级，中国石化北京燕山石化总公司，分子筛脱水；正庚烷：AR，北京化学试剂公司；低压N2：纯度99.999%，中国石化催化剂北京奥达分公司。

硅烷类外给电子体按取代基团数目不同分以下几种：1）二烷氧基硅烷类：Donor-D、Donor-C、二环己基二甲氧基硅烷（DCHDMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）、二异丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）；2）三烷氧基硅烷类：正丙基三甲氧基硅烷（Donor-NM）、正丙基三乙氧基硅烷（Donor-NE） 、异丁基三乙氧基硅烷（IBTES）；3）四烷氧基硅烷类：四乙氧基硅烷（Donor-T）、四甲氧基硅烷（TMOS）。以上外给电子体均为化学纯，临邑县鲁晶化工有限公司，使用前均采用分子筛除水干燥。

1.2 丙烯聚合

丙烯均聚在带磁力搅拌的5 L聚合釜中进行：N2置换3次；取3.0 mL TEA（0.5 mol/L）、3.0 mL 外给电子体正己烷溶液（0.1 mol/L）和12～14 mg DQ催化剂，室温下在催化剂加料管中预络合2 min；然后将该催化剂混合液加入到反应釜内，用5 mL正己烷冲洗残留催化剂；加入一定量H2（加入量以其在标准状况下的体积计），向5 L聚合釜中加入2.2 L丙烯单体后开动搅拌， 升温至（70±2）℃，反应1 h后结束；聚合物进行干燥处理。每个条件均做平行实验，聚合活性相差不超过10%的实验数据为可靠数据。

1.3 聚合物表征

按GB/T 2412—1980［13］测定PP等规度：取1.5～2.0 g待测PP试样于索氏抽提器中，用沸腾的正庚烷抽提48 h，将抽提后剩余试样干燥至恒重，剩余试样质量与抽提前试样质量之比，即为试样的等规度。

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪表征试样的结晶性能：测试温度50～200 ℃，升降温速率10 ℃/min，试样的质量为3～5 mg；进行两次扫描，取第二次升温过程的熔点和熔融焓，按式（1）计算试样的结晶度（χc）。

采用Waters公司GPC 2000型高温凝胶色谱仪测定试样的相对分子质量及其分布：试样质量浓度0.3～0.5 mg/mL，测试温度150 ℃，测试流量0.95 mL/min，以聚苯乙烯的相对分子质量作为内参制定标准曲线，根据流出时间计算试样的相对分子质量及其分布。

采用Rigaku公司DMAX-2400X型X射线衍射仪进行WAXRD表征：Cu Kα，λ=0.154 06 nm，2θ=1.5°～40.0°，扫描速率2.0 （°）/min。

2 结果与讨论

2.1 外给电子体对聚合活性的影响

不同外给电子体对丙烯聚合活性的影响见图1。

图1 不同外给电子体对丙烯聚合活性的影响Fig.1 Influence of different external donors on propylene polymerization.

由图1可知，不同外给电子体对丙烯聚合活性影响的大小顺序基本为：二烷氧基硅烷类外给电子体＞三烷氧基硅烷类外给电子体＞四烷氧基硅烷类外给电子体；聚合活性随加氢量的增大而增大，其中采用Donor-D的聚合体系的活性增幅最大，而采用Donor-C，DCHDMS，IBTES的聚合体系的活性增幅较小。

2.2 外给电子体对等规度的影响

不同外给电子体对PP等规度的影响见图2。由图2可知，采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的PP等规度较高，在加氢量较小时，等规度均大于97%；而采用四烷氧基硅烷类外给电子体制得的PP等规度最低（小于96%），说明二烷氧基硅烷类外给电子体的立构定向能力强。从图2还可看出，加氢量对PP等规度有明显影响［15］，PP等规度随加氢量的增大均呈下降趋势。在二烷氧基硅烷类外给电子体中，Donor-D的性能较好：当加氢量为1.16 L时，采用Donor-D制得的PP等规度为99.31%。

图2 不同外给电子体对PP等规度的影响Fig.2 Influence of different external donors on the isotacticity of PP.

2.3 外给电子体对相对分子质量及其分布的影响

不同外给电子体对PP熔体流动指数（MFR）的影响见图3。从图3可看出，MFR随加氢量的增大而增大。不同外给电子体对MFR影响的幅度不同，采用多烷氧基硅烷类（如三烷氧基或四烷氧基）外给电子体时，MFR随加氢量的增大增幅最大，说明多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性；当加氢量为4.85 L时，采用Donor-T和IBTES制得的PP的相对分子质量分别只有2.61×104和1.95×104。从图3还可看出，Donor-T的氢调敏感性好于TMOS，Donor-NE的氢调敏感性好于Donor-NM，说明当取代基数目相同时，取代基团越大，外给电子体的氢调敏感性越好。

图3 不同外给电子体对PP的MFR的影响Fig.3 Effect of different external donors on the melt flow rate（MFR) of PP.

不同外给电子体对PP相对分子质量分布的影响见表1。从表1可看出，除Donor-D外，其余外给电子体制得的PP的相对分子质量分布均随加氢量的增大而变窄；用氢调敏感性差的二烷氧基硅烷类外给电子体制得的PP相对分子质量较大且分布较宽。

表1 不同外给电子体对PP相对分子质量分布的影响Table 1 Influence of different external donors on the relative molecular mass distribution of PP

2.4 外给电子体对结晶性能的影响

采用不同外给电子体制得的PP的DSC谱图见图4。从图4a可看出，当加氢量为1.16 L时，除IBTES， TMOS， Donor-T外，其余外给电子体制得的PP只出现一个熔融峰；而当加氢量为4.85 L时，大部分外给电子体制得的PP会出现肩峰甚至两个熔融峰（见图4c）。多重熔融在很多半结晶性聚合物中都曾出现，多重熔融可能起源于：1）不同晶型的熔融，如iPP有α1、α2、β、γ和亚稳态等晶型；2）加热过程中的重组效应，包括熔融、再结晶和再熔融；3）相同晶型、但不同晶体尺寸和完美性的离散晶体熔融；4）聚集效应，取决于规整度，组成和/或相对分子质量；5）取向效应。

图4 采用不同外给电子体制得的PP的DSC谱图Fig.4 DSC thermograms of PP prepared with different external donors.

从图4b，d可看出，所有外给电子体制得的PP均只出现一个结晶峰。

采用DCHDMS制得的PP的WAXRD谱图见图5。

图5 采用DCHDMS制得的PP的WAXRD谱图Fig.5 WAXRD patterns of PP prepared with DCHDMS.

从图5可看出，不同加氢量下制得的PP的WAXRD图谱相似：在（110），（040），（130），（111）晶面均出现了归属于α-PP的特征衍射峰［16］。WAXRD表征结果显示，在相同聚合条件下，加氢量对PP的晶型没有影响。因此，PP的两重熔融行为可能是由于PP的相对分子质量和等规度不同引起的，高相对分子质量和高等规度可能会减少多重熔融行为。相对分子质量较高时，分子链的运动能力较差，重组不易发生；分子链的规整性对PP的熔点和晶体也有较大影响，规整度越高，亚稳态晶体越少，多重熔融发生的几率就越小。因此，随PP的相对分子质量和等规度的降低，多重熔融发生的几率增大。

2.5 外给电子体分子轨道的计算结果

TEA是Lewis酸，硅烷类外给电子体是Lewis碱，两者间通过硬酸-硬碱反应易形成相对稳定的配合物，从而防止TEA与内给电子体生成可溶配合物，进而提高内给电子体与MgCl2的配位能力，充分发挥内给电子体的作用。硅烷类外给电子体的分子结构不同，与TEA反应的强弱不同，其对催化剂性能的影响不同。

采用Fukui函数［17］对硅烷类外给电子体分子轨道进行计算，计算结果见表2。由表2可知，硅烷类外给电子体的最高占据轨道（HOMO）能级由低到高的顺序为：Donor-T＜Donor-NM＜Donor-NE＜Donor-B＜Donor-D ＜Donor-P＜Donor-C＜DCHDMS。HOMO能级越高，供电子能力越强。由于二烷氧基硅烷类外给电子体比多烷氧基硅烷类外给电子体的HOMO能级高，因此与TEA配位能力强，制备的PP等规度高，计算结果与实验结果能较好地吻合。但当二烷氧基硅烷类外给电子体相互之间进行比较时，计算结果与实验结果略有偏差，这可能由于当外给电子体的HOMO能级非常接近时，最终性质的差异则由空间位阻决定。

表2 硅烷类外给电子体分子轨道计算结果Table 2 Calculated results for the molecular orbitals of the alkoxysilane external donors

3 结论

1） 不同外给电子体对丙烯聚合体系活性影响大小的顺序基本为：二烷氧基硅烷类外给电子体＞三烷氧基硅烷类外给电子体＞四烷氧基硅烷类外给电子体。采用二烷氧基硅烷类外给电子体制得的PP等规度较高。

2） 多烷氧基硅烷类外给电子体比二烷氧基硅烷类外给电子体具有更好的氢调敏感性；烷氧基团越大，氢调敏感性越好。在相同聚合条件下，采用氢调敏感性差的二烷氧基硅烷类外给电子体制得的PP相对分子质量较大且分布较宽。

3） 在相同聚合条件下，加氢量对PP的晶型没有影响；随PP相对分子质量和等规度的降低，PP发生多重熔融的几率增大。

4） 二烷氧基硅烷类外给电子体比多烷氧基硅烷类外给电子体的HOMO能级高，与TEA配位能力强，因此具有较好的立构定向性，制得的PP等规度较高。

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