磷钨杂多酸盐离子液体催化氧化脱硫

马娟娟， 王 晓， 刘 丹＊， 李欣邦， 刘道胜，姜 燕， 左臣盛， 王舒青

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司催化剂厂，辽宁抚顺113001；3.海洋石油工程（青岛）有限公司，山东青岛266520）

近年来，由于汽车行业的迅速发展，汽车尾气造成的污染已经引起越来越多的关注，其中尾气污染主要是汽油和柴油中所含的硫化物燃烧所产生的气体SOx［1］。它会形成酸雨，严重腐蚀建筑物，并能导致土壤酸化，使植物死亡，还会腐蚀破坏发动机，对人体健康造成危害［2－3］。为了保护人类健康和降低环境危害，近几年，世界各国已经出台相应政策控制油中硫的含量［4］，所以如何有效地降低油品中的硫含量成为科学界研究的热点问题。对此，先后有加氢脱硫［5］、吸附脱硫［3］、生物脱硫［6］、氧化脱硫［7－8］等脱硫方法。

目前，催化加氢脱硫是工业上使用较多的脱除硫的方法，然而其反应需要在高温高压下进行，反应成本较高，并且很难完全脱除噻吩及其衍生物［9］。相比较而言，氧化脱硫反应简单、方便、快速、生产成本低，其应用前景广阔。氧化脱硫是利用氧化剂将噻吩类化合物氧化为亚砜或砜类物质，增大其极性，再通过萃取或吸附将其分离，达到脱硫的目的［10］。在氧化脱硫过程中，需要选择高效的催化剂和清洁的氧化剂。

近些年，过氧化氢由于其高效的氧化性和生成的副产物为水，对环境无污染，已经引起学者广泛的关注［11］。杂多酸化合物由于其独特的酸性、催化活性高、选择性好、使用条件温和、易于回收利用等优点，已作为一种性能优异的环境友好型催化材料，成为当代催化领域研究的热点［12］。本课题组利用酸性离子液体与磷钨酸反应，合成7种新型的磷钨杂多酸盐，以其为催化剂，过氧化氢为氧化剂，N－甲基吡咯烷酮为萃取剂用于氧化脱硫，得到很好的脱硫效果，并且反应结束后易于分离，催化剂重复利用性能好。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：正辛烷、质量分数30%的H2O2、噻吩（T）、磷钨酸、N－甲基吡咯烷酮均为分析纯（NMP），沈阳国药化学试剂有限公司；二苯并噻吩（DBT）为分 析 纯，百 灵 威；4，6－二 甲 基 二 苯 并 噻 吩（4，6－DMDBT）为分析纯，南京哈林医药科技有限公司；苯并噻吩（BT）为分析纯，玛雅高纯度化学品。

仪器：TGA 热重分析仪（美国PE 公司）；85－1型磁力搅拌器（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；X－射线衍射仪（D／max－RB，日本理学）；WK－2D 型微库仑综合分析仪（江苏江分分析仪器有限公司）。

1.2 催化剂的合成

MIMPS、［Bmim］Cl制备过程和方法参考文献［13］，结构简式为：

MIMPS［C1imCH2CH2CH2SO3］（Ι），［Bmim］Cl：［C1imCH2CH2COOH］Cl（Ⅱ），［C1imCH2COOH］Cl（Ⅲ）。

将H3PW12O40（约0.01 mol）溶于100 mL 去离子水中制得溶液，然后将上述离子液Ι（约0.03 mol）加入到H3PW12O40水溶液中，室温搅拌24h，得到白色溶液，反应完全后再经过减压蒸馏除去溶液中的水分，得到白色固体，在真空干燥箱内干燥为白色粉末，得到0号磷钨杂多酸盐；

将磷钨酸与所制离子液Ⅱ加入100mL烧杯中（按物质的量比为1∶1、1∶2、1∶3），加热至60 ℃并搅拌24h，水洗，抽滤，100 ℃干燥5h得白色粉末，得到催化剂1—3号样；

将磷钨酸与所制离子液Ⅲ加入100mL烧杯中（按物质的量为1∶1、1∶2、1∶3），加热至60 ℃并搅拌24h，水洗，抽滤，100 ℃干燥5h得白色粉末，得到催化剂4—6号样。

0号：［C1imCH2CH2CH2SO3H］3PW12O40

1—3号：［C1imCH2CH2COOH］xH3－xPW12O40x＝1，2，3

4—6号：［C1imCH2COOH］xH3－xPW12O40x＝1，2，3

其中2号催化剂的结构式如下所示：

1.3 催化剂的表征

热重实验在美国Pyris 1TGA 热重分析仪上进行，程序升温设定速率为10 ℃／min，从室温升至800 ℃，氮气气氛的流速为20mL／min。

X 射线粉末衍射实验在日本理学D／Max－RBX型X 射线衍射仪上进行，电镜扫描实验在Philips公司的XL－20型电镜扫描仪上进行。

1.4 氧化脱硫反应

在正辛烷中加入一定量的二苯并噻吩，配制成含硫质量分数为5×10－4μg／g的模拟燃油。取40 mL模拟油置于100 mL 的配有磁力搅拌器的圆底烧 瓶 中，然 后 加 入 0.005 g 2 号 催 化 剂［C1imCH2CH2COOH］2HPW12O40、0.203g 质 量分数30%的H2O2溶液，在45 ℃温度下反应1h。反应结束后，取上层油品加入萃取剂NMP 充分震荡萃取离心。离心后，取上层油样分析硫含量，计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的XRD 表征 图1为不同杂多磷钨酸盐的XRD。

图1 不同杂多磷钨酸盐的XRDFig.1 XRD of different phosphotungstates

从图1 可以看出，在2θ 为7.3°、9.8°、18.5°、26.0°、28.3°、32.0°、34.0°、37.5°处 有 明 显 的 衍 射峰，能体现keggin结构的特征吸收峰。但与磷钨酸的衍射峰又不同，这是因为磷钨酸中二级结构的H质子被取代，导致与keggin结构阴离子相互作用的H5O＋2和H3O＋消失［11］。

2.1.2 催化剂的SEM 表征 对制备所得的催化剂2号做扫描电镜形貌分析，结果如图2所示。

由图2可知，催化剂2号在放大700倍时，杂多酸盐表现为蜂窝状的形状，能明显的体现杂多酸盐的“假离子”体系，使它的比表面积增大，有利于反应的进行。当放大倍数增大到3 000倍时，有比较规则的结构。

图2 催化剂2号的SEM 谱图Fig.2 SEM of catalyst 2

2.1.3 催化剂的热重分析 图3为催化剂2号的热重曲线。

由图3可知，催化剂的失重过程包括2个过程：268～304 ℃、482～640 ℃。第一过程的失重低于300 ℃是因为少量水的存在；第二过程的失重是因为阳离子的分解以及与阳离子相邻的keggin结构，阴离子发生分解生成WO3和P2O5。

图3 催化剂2号的TG 谱图Fig.3 The TG curve of catalyst 2

2.2 不同催化剂的脱硫效果

用不同的催化剂对模拟油进行氧化脱硫，实验结果如表1所示。

表1 不同催化剂的脱硫率Table 1 Oxidative desulfurization result of different catalyst%

由表1可知，1—6号催化剂脱硫率均大于0号催化剂，这是因为其中的羧基可以在酸性和H2O2存在的条件下先转变过氧酸，氧化硫变为砜类物质［14］，而磺酸基不可以。其次是2号与5号脱硫率强于1、3号和4、6号，由于酸性可以影响催化剂的脱硫效率，而通过实验知道此结构的脱硫率较强，说明此时具有合适的酸性。另外在阴离子相同的情况下，随着咪唑环上取代烷基链的增长，脱硫率增加，所以2号脱硫率大于5号。这是因为随着烷基链的增长，降低了咪唑阳离子的对称性，咪唑阳离子的极性增强，从而加强其与硫化物的作用力，所以脱硫率增强。由实验结果可知，杂多酸盐的酸性与极性会影响脱硫效果。

2.3 H2O2 用量对脱硫效果的影响

在催化剂用量不变的条件下，n（催化剂）／n（S）＝1∶300，考察H2O2的用量对脱硫效果的影响，结果如图4所示。

因为理论计算，氧化1 mol二苯并噻吩需要2 molH2O2，所以n（H2O2）／n（S）从2∶1开始。由图4可知，当n（H2O2）／n（S）从2∶1增加到4∶1时，2号催化剂脱硫率从94.61%增加到96.58%，5号催化剂脱硫率从92.17%增加到95.85%。然而当n（H2O2）／n（S）为5∶1时，2号催化剂脱硫率仅为96.00%，5号催化剂脱硫率仅为95.28%。这是因为存在H2O2的分解和氧化硫化物的竞争。考虑经济因素，最佳n（H2O2）／n（S）为4∶1。

图4 不同双氧水用量下的脱硫率Fig.4 Oxidative desulfurization results under different amount of hydrogen peroxide

2.4 反应时间对脱硫效果的影响

为了确定合适的反应时间，在催化剂用量和双氧水用量不变的前提下，n（催化剂）／n（S）＝1∶300，n（H2O2）／n（S）＝4∶1，考察反应时间对分别以T、BT、DBT、4，6－DMDBT 为反应底物配制的模拟油的脱硫体系的影响，每隔30min取油样检测其中的含硫量，实验结果如图5所示。

图5 不同反应时间下的脱硫率Fig.5 Oxidative desulfurization results under different reaction time

由图5可知，随着反应时间的增加，四种体系的脱硫率均明显增加。但是当反应时间达到1h时，再增加反应时间脱硫率无明显变化。说明此时反应已经达到平衡，无需再延长反应时间。所以，该反应的适宜反应时间为1h。

2.5 反应温度对脱硫效果的影响

在n（催化剂）／n（S）＝1∶300，n（H2O2）／n（S）＝4∶1条件下，考察不同的反应温度对脱硫率的影响。设置不同的温度为25、35、45、55、65 ℃进行反应1h，实验结果如图6所示。

由图6可知，当温度从25 ℃升高到45 ℃时，4种不同硫化物配制的模拟油的脱硫率都有所上升。这是因为随着反应温度的升高，催化剂的催化活性升高，所以脱硫率增加。当温度达到45 ℃时，再提高温度，反而会加速H2O2的分解，所以脱硫率没有升高且略有下降。综上所述，最佳反应温度为45℃。

图6 不同反应温度下的脱硫率Fig.6 Oxidative desulfurization results under different temperature

2.6 不同有机硫化物的氧化脱硫活性

在最佳反应条件下：n（催化剂）／n（S）＝1∶300、n（H2O2）／n（S）＝4∶1、反应温度45 ℃、反应时间1h，将不同的有机硫化物（二苯并噻吩、苯并噻吩、4，6－二甲基二苯并噻吩、噻吩）分别溶于正辛烷配制成含硫质量分数为5×10－4μg／g的模拟油用于氧化脱硫，考察其不同的活性，结果如表2 所示。

表2 不同反应底物下的脱硫率Table 2 Oxidative desulfurization results under different substrates %

由表2可知，脱硫活性顺序为DBT＞BT＞4，6－DMDBT＞T，这是由于硫原子的电子密度为DBT（5.758）、4，6－DMDBT（5.760）、BT（5.739），T（5.696）［15］，由于电子密度越高越容易被氧化为砜类物质，进而脱硫率高。并且由于4，6－二甲基二苯并噻吩含有两个甲基，空间位阻增大，影响脱硫效果。综上所述，硫化物中硫原子的电子密度和空间位阻效应共同作用影响脱硫率。

2.7 催化剂的重复利用

反应结束后通过简单的倾倒即可分离催化剂和油品，为了探究催化剂的经济实用性，将干燥后的催化剂与新鲜的模拟油以及H2O2加入到圆底烧瓶中进行反应。考察催化剂的重复使用性能，结果如表3所示。由表3可知，催化剂可重复使用7次，脱硫率没有明显降低。

表3 催化剂的重复使用性Table 3 The reusability of catalyst

3 结论

采用酸性离子液体和磷钨酸合成了7种新型的咪唑类磷钨杂多酸盐离子液体，这7种咪唑类磷钨酸盐催化剂的合成方法简单、成本低。将其用于氧化脱硫反应中均体现了其高效的催化氧化特性，在反应温度45 ℃，反应时间1h，n（S）／n（催化剂）＝300∶1，n（H2O2）／n（S）＝4∶1的条件下，脱硫率可以达到99.72%，反应后催化剂易于分离并且可以重复利用。

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