电絮凝技术在棉浆黑液处理上的应用

张文晖 萨楚拉 胡惠仁 车大军

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

电絮凝技术(Electrocoagulation)的应用始于19世纪末，在随后的百余年中一直缓慢地发展着。随着公众的环保意识进一步提高，在过去的20 多年内该技术重新得到了重视［1］。电絮凝技术一般采用铝板或铁板作为电极，在阳极氧化产生金属离子，并“原位”形成絮凝剂(如金属的氢氧化物)，同时在阴极产生氢气;产生的絮凝剂促使颗粒或胶体污染物凝聚并形成絮体;产生的微小气泡有助于捕捉絮体并夹带上升到反应器表面，形成浮渣被去除［2］。电絮凝法处理废水，具有无需添加化学药剂、设备简单、操作灵活、污泥量少等特点，近年来在国内外正逐步应用于电镀、化工、印染、制药、制革等多种工业废水处理领域［3-5］。

棉浆黑液(蒸煮废液及洗涤废水)含有大量的纤维素及其分解产物(如半纤维素、甲醛、醋酸等)、腐植酸、木素、蜡质、无机盐等污染物。棉浆黑液具有高色度、高pH 值、高COD 含量、组成复杂、低生化性的特点，属于较难生化处理的高浓度废水［6］。

本研究以棉浆稀黑液为对象，研究pH 值、初始COD、电流密度等因素对电絮凝法、化学絮凝法和混凝-电絮凝复合工艺去除COD 和色度的影响。

1 实 验

1.1 实验仪器

紫外可见分光光度计(T6 新世纪，北京普析通用有限公司);光度计(DR890，美国哈希公司);COD 消解器 (DBR200，美国哈希公司);酸度计(梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司);自制电絮凝反应器(有效体积0.9 L)。

1.2 实验原料

棉浆黑液取自山东某棉浆厂，棉浆黑液特性见表1。

市售1060 纯铝板;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，相对分子质量1000 万);聚合氯化铝(PAC，淡黄色粉末，南宁化工集团有限公司)、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞和硫酸为分析纯。

表1 棉浆黑液特性

1.3 实验方法

1.3.1 电絮凝法

阴极、阳极都采用铝板(100 mm×84 mm×1 mm)，反应器采用有机玻璃制作(有效反应体积0.9 L，电极板间距10 mm)。在反应器内加入棉浆稀黑液(棉浆黑液与自来水配比为1∶9，下同)，用H2SO4调节pH 值。4 块电极板两两并联方式通直流电，并采用磁力搅拌器进行充分混合;在一定电压和电流条件下反应一定时间后，静置，取样，经过离心分离后测量CODCr和色度。

1.3.2 化学絮凝法

在烧杯里分别加入500 mL 棉浆稀黑液，用NaOH 或H2SO4调节pH 值;然后将烧杯置于六联搅拌机上，分别加入一定量的PAC，快速搅拌2 min(200 r/min);再加入一定量的CPAM 慢速搅拌15 min (45 r/min);静置沉淀30 min 后，取上层清液，经过离心分离后测量CODCr和色度。

1.3.3 混凝-电絮凝法

在电絮凝反应器内加入棉浆稀黑液，调节pH 值为9.0，开动磁力搅拌器，加入一定量PAC，通电(运行条件同电絮凝法)，反应一定时间后，取样，经过离心分离后测量CODCr和色度。

1.4 测量方法

(1)CODCr测量方法:CODCr采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)。

(2)色度测量方法:从反应器内取样，经高速离心机分离，取离心后水样，采用DR890 光度计(基于铂-钴比色法)直接读取色度。

2 结果与讨论

2.1 电絮凝法的处理效果

2.1.1 pH 值的影响

实验条件:棉浆稀黑液初始CODCr为1500 ～1650 mg/L，初始色度为8790 ～13000 C. U. 。初始值都为pH 值调节后的测量值(下同)。反应时间90 min，电流密度200 A/m2。

文献报道［4-6］pH 值是影响电絮凝处理效果的重要操作因素。考虑到酸中和的成本，在此只考虑中碱性条件下电絮凝法的处理效果。图1 所示为电絮凝法对棉浆稀黑液CODCr和色度的处理效果。从图1 可以看出，随着pH 值降低至中性，CODCr与色度的去除率都呈增大趋势;当pH 值降低至9.0 时，去除率基本不变。这可能是电絮凝法在原位产生铝的无定形态氢氧化物(主要是Al(OH)3)具有较大的比表面积，对污染物沉析具有网捕作用;而在高pH 值条件下，增大了Al(OH)3的溶解性，同时转成无絮凝作用的，因此在高pH 值条件下其处理效果降低。

图1 pH 值对电絮凝法处理效果的影响

2.1.2 电流密度的影响

实验条件:棉浆稀黑液初始CODCr为1600 ～1700 mg/L，初始色度为12000 ～13000 C. U. ，初始pH 值为9.0，反应时间为90 min。

电流大小将决定在“牺牲阳极”上产生的Al3+的量，进而决定原位絮凝剂产生量，因此电流密度(单位电极板面积所通过电流)是电絮凝法的重要影响因素。图2 所示为在不同电流密度条件下电絮凝法处理的效果。从图2 可以看出，处理效果随着电流密度的增大而总体上增大;当电流密度达到150 A/m2以后，处理效果基本不变。

电流密度不仅决定了原位絮凝剂形成速率，也决定了絮体的大小、阴极板上气泡产生速率，而这些因素都会影响电絮凝的处理效果。根据法拉利定律可知，当电流密度增加时，电极上产生的离子总量增加，Al3+水解产生的多核羟基络合物和Al(OH)3也逐渐增多，加强了对废水中微粒的网捕作用，从而提高了处理效果。然而高电流密度一方面容易造成电极钝化，使Al3+形成速度大幅减慢，从而降低总体反应速率;另一方面产生过多的气泡将会增大极板间的电阻，增大电耗。

2.1.3 NaCl 浓度与初始CODCr的影响

实验条件:棉浆稀黑液初始pH 值为9.0，电流密度为150 A/m2，反应时间为90 min。

图3 所示为NaCl 浓度和初始CODCr(以COD0表征，两种COD0分别为300、1600 mg/L)对电絮凝处理效果的影响。从图3 可以看出，NaCl 浓度对处理效果的影响在本实验条件下可以忽略。文献报道［7］在电极板的局部高电压下，氯离子有可能在电极板上电解形成的氯气，对污染物进行直接氧化［4］。实验中棉浆稀黑液里混有一定量的其他制浆废水，可能存在一定浓度的离子，进一步加入氯离子对处理影响不大。此外，图3 也表示当降低初始浓度时，色度和CODCr去除率都有所提高，但提高幅度不大。

综上，通过改变电絮凝法的实验条件，当初始pH 值为9.0，电流密度为150 A/m2，反应时间90 min条件下，电絮凝法对CODCr和色度的去除率分别可达到64.0%和88.6%。

2.2 化学絮凝法的处理效果

2.2.1 pH 值的影响

实验条件:棉浆稀黑液初始CODCr为950 ～1050 mg/L，初始色度为5500 ～10000 C. U. ，PAC 用量为500 mg/L，CPAM 用量为1.0 mg/L。

铝盐混凝反应体系的pH 值不仅决定废水中污染物的形态，而且决定了铝盐的水解产物，从而影响混凝效果。图4 所示为pH 值对化学絮凝法处理效果的影响。从图4 可以看出，当pH 值从12.0 降低至5.0 的过程中，CODCr和色度的去除率变化趋势相同，总体呈增大趋势;当pH 值为5.0 ～6.0 时处理效果最好，这与文献中最佳反应区域相同［8］。此原因主要是铝在pH 值为6 左右时，其水解总产物的溶解度最低，这些无定形态的水解产物 (如Al(OH)3，Al(OH)+2 等)具有很强网捕卷扫能力;当pH 值升高时，无定形态铝盐的溶解度增大，网捕卷扫能力降低。

2.2.2 PAC 用量的影响

实验条件:棉浆稀黑液初始CODCr为950 ～1050 mg/L，初始色度为5500 ～6000 C. U. ，CPAM 用量为1.0 mg/L。

混凝剂用量是控制混凝的关键，在造纸废水处理中，为提高混凝速率，混凝剂用量较大，主要以网捕卷扫作用为主。然而加入过量的混凝剂(如混凝剂用量超过胶体脱稳的等电点)，絮体再次解聚，不但降低处理效果，增大废水中金属浓度，而且会过多地降低废水的pH 值。图5 所示为PAC 用量对化学絮凝法处理效果的影响。从图5 可以看出，当PAC 用量从300 mg/L 增大到800 mg/L，其处理效果总体上呈上升趋势。考虑到处理后废水的pH 值变化，当PAC用量为500 mg/L，pH 值为6 时为最佳的混凝条件。

2.2.3 CPAM 用量的影响

实验条件:棉浆稀黑液初始CODCr为950 ～1050 mg/L，初始色度为5500 ～6000 C. U. ，PAC 用量为500 mg/L，初始pH 值为6.0。

CPAM 是阳离子水溶性线性高分子聚合物，常作为絮凝剂，与无机混凝剂复合使用，其主要起架桥和电中和作用，使微小絮体长大。图6 所示为CPAM 用量对化学絮凝法处理效果的影响。从图6 可以看出，当CPAM 用量达到3.0 mg/L 以后，絮凝效果基本不变。

图6 CPAM 用量对化学絮凝法处理效果的影响

综上，通过改变化学絮凝法实验条件及考虑到经济性，当初始pH 值为6.0，PAC 用量为500 mg/L，CPAM 用量为3.0 mg/L 时，CODCr与色度的去除率分别能达到39.3%和78.2%。

2.3 混凝-电絮凝复合工艺的处理效果

单独采用化学絮凝法或电絮凝法处理都存在一定的缺点。混凝法需要将棉浆稀黑液的pH 值调至6 左右，这将消耗大量的酸进行中和;化学絮凝法处理后pH 值将变得更低(ΔpH 值约为0.8)。电絮凝法虽然只需要把pH 值调至9.0 即可以达到较好的效果，但电耗量较大，并且处理后废水pH 值有所升高(ΔpH值约为0.5)。本实验从pH 值和运行成本角度出发，采用混凝-电絮凝复合工艺处理棉浆稀黑液。

实验条件:棉浆稀黑液初始CODCr为950 ～1050 mg/L，初始色度为5500 ～6000 C. U. ，初始pH 值为9.0。

表2 混凝-电絮凝复合工艺实验条件与处理效果

表2 显示了混凝-电絮凝复合工艺在不同条件下的处理效果。从表2 可以看出，当PAC 用量为200 mg/L，电流密度为100 A/m2，反应时间为60 min，CODCr和色度的去除率分别为64.4%和91.3%。其原因可能是因为在废水中起初加入铝盐，加速了Al(OH)3无定形态絮体形成，因此促进其对废水中颗粒态和胶体态物质的网捕或卷扫［9］。此外采用混凝-电絮凝复合工艺处理后，废水pH 值变化小于0.1。

3 结 论

实验研究了电絮凝法、化学絮凝法和混凝-电絮凝复合工艺对棉浆稀黑液的处理效果。

3.1 采用电絮凝法，当初始pH 值为9.0、电流密度为150 A/m2、反应时间为90 min 条件下，CODCr和色度的去除率分别达到64.0%和88.6%;初始废水浓度和NaCl 浓度对处理效果影响不大。

3.2 采用化学絮凝法，当初始pH 值为6.0，PAC 用量为500 mg/L，CPAM 用量为3 mg/L 时，CODCr与色度的去除率分别能达到39.3%和78.2%。

3.3 采用混凝-电絮凝复合工艺，在初始pH 值为9.0，PAC 用量为200 mg/L，电流密度为100 A/m2，反应时间为60 min，CODCr和色度的去除率分别为64.4%和91.3%。

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