气相色谱－串联质谱法测定涂布纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂

王成云 徐 嵘 杨左军 吴透明 谢堂堂 褚乃清

(深圳出入境检验检疫局，广东深圳，518045)

为提升纸品价值、增加功能、改善美感，可用适当流变性的物质作为涂料对纸品进行涂布处理，经涂布处理后得到的纸称为涂布纸［1-3］。涂料中含有多种功能性助剂，涂布处理后，这些功能性助剂均在涂布纸中留着，这些留着物直接影响涂布纸的性能，控制留着物的含量是控制涂布纸质量的关键［4-5］。涂料中常使用邻苯二甲酸酯类增塑剂来调整涂布膜的硬度，改善涂布纸的物理性能。玩具、食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测已有大量文献报道［6-11］，刘泽春等人［12］采用异丙醇萃取-气相色谱法对烟用接装纸和包装纸中邻苯二甲酸酯类进行了测定，但涂布纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定尚未见文献报道。涂布纸与烟用接装纸和包装纸的基体相差甚大，刘泽春等人［12］建立的方法不能直接用于涂布纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定。微波辅助萃取是一种快速、高效的萃取技术［13-15］，萃取效率高、适用范围广、检测通量大，气相色谱-串联质谱法(GC-MS)测定受基体杂质干扰少，灵敏度高［16-18］。因此本实验采用微波辅助萃取技术提取涂布纸中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，然后采用GC-MS 进行分析，建立一种同时测定涂布纸中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂的方法，并采用该方法对市售涂布纸进行测定，以满足检测涂布中邻苯二甲酸酯类增塑剂的需要。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

MAR5 型微波萃取仪(美国CEM 公司);Agilent 7890A-7000B 三重四极杆气质联用仪(美国Agilent公司);Heidolph 4003 旋转蒸发仪(德国Heidolph 公司);氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)。

标准品:邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DALP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMOEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(DMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DEOEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DAP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基乙基)酯(DBOEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)均由百灵威公司提供，其纯度均大于99.0%。

二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、叔丁基甲醚、石油醚、乙腈、乙酸乙酯均为分析纯，均由广州化学试剂厂提供。色谱纯甲醇由TEDIA公司提供。0.45 μm 滤膜由德国Membrana 公司提供。

1.2 标准溶液的配制

准确称取各标准品，用甲醇溶解，配制适当浓度的混合标准溶液储备液，用甲醇逐级稀释至所需浓度。

1.3 样品前处理

将纸样剪碎，混匀。称取0.5 g 样品，置于微波萃取管中，加入15 mL 萃取溶剂，涡流振荡2 min，使样品完全被浸润，进行微波萃取，微波萃取温度比溶剂的沸点高约20℃。萃取完成后，冷却至室温，收集上清液至鸡心瓶中。再用15 mL 萃取溶剂进行第二次萃取，过滤，合并滤液。将滤液旋转蒸发至接近干后，用氮气缓慢吹干。用甲醇定容至25 mL，用0.45 μm 滤膜过滤，进行GC-MS 分析。必要时进行适当的稀释。

1.4 分析条件

1.4.1 气相色谱条件

Agilent HP-5MS 色 谱 柱 (30 m × 0.25 mm ×0.25 μm);程序升温:初始温度为90℃，保持1 min，以15℃/min 升至210℃，保持2 min，以5℃/min 升至240℃，保持5 min，以5℃/min 升至250℃，保持5 min，以25℃/min 升至300℃，保持4 min;进样方式:不分流进样;进样量:1 μL;传输线温度:280℃;进样口温度:260℃;载气:氦气(纯度＞99.999%)，流速1.2 mL/min;溶剂延迟:5.0 min。

1.4.2 质谱条件

四极杆温度:150℃;离子源温度:230℃;电离方式:电子轰击离子化(EI 源);电离能量:70 eV;氮气流量:1.5 mL/min，氦气流量:2.25 mL/min;测定方式:多反应监测(MRM)方式，多反应监测条件见表1。

表1 目标物的多反应监测条件

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的选择

影响微波萃取效率的主要因素是萃取溶剂种类、萃取温度、萃取时间和萃取压力。较高的萃取温度、较大的萃取压力、较长的萃取时间均有利于提高萃取效率［13］。

微波萃取技术的特点决定了萃取时间大于15 min就基本能保证萃取效果，在本实验中，为充分保证萃取效果，萃取时间选定为30 min。

微波萃取时，萃取溶剂体积约占萃取管体积的1/3，在较高的萃取温度下，萃取管内压力升高，导致萃取溶剂的沸点也随之上升。萃取管材料为聚四氟乙烯，能耐260℃的高温和50 个大气压的高压［14］。一般情况下，微波萃取温度设定为比萃取溶剂的沸点高10 ～20℃。在本实验中，微波萃取温度设定为比沸点高20℃。对于每种萃取溶剂，萃取管内压力也就随之基本确定。

萃取溶剂种类是影响萃取效率最关键的因素，目标分析物在溶剂中的溶解度、溶剂与基体之间的相互作用、溶剂的微波吸收特性均影响萃取效率。参照文献［6，8，10，12，17-20］中报道的萃取溶剂，选取二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、正己烷-丙酮、叔丁基甲醚、三氯甲烷-甲醇(2∶1)、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1)、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷-异丙醇(1∶1)、石油醚、丙酮-环己烷(1∶1)、丙酮-石油醚(1∶3)、乙酸乙酯-环己烷(1∶1)等17种溶剂作为微波萃取溶剂，对一种市售涂布纸中的邻苯二甲酸酯类增塑剂进行提取，考察其萃取效果，结果见表2。表2 的数据表明，对于不同的邻苯二甲酸酯类增塑剂，其最佳萃取溶剂各不相同，而丙酮对于每种邻苯二甲酸酯类增塑剂的萃取效果均较好。综合考虑，选择丙酮为萃取溶剂。

2.2 质谱条件的优化

采用单级全扫描方式对混标进行测定，改变色谱分离条件，从而实现20 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的色谱分离，确定各组分的保留时间，并找出各组分的一级碎片离子。选择强度较高的碎片离子作为母离子，在离子轰击扫描模式下进行电离轰击，改变碰撞能量的大小，观察不同碰撞能量下产生的二级子离子的强度，使二级子离子响应最大的碰撞能量即为最终优化碰撞能量。选择丰度最高的一对子离子进行定性定量分析。各组分最终优化的多反应监测条件见表1。在表1 的条件下，对混标进行分析，得到的多反应监测总离子流图见图1。从图1 中可以看出，DINP(18)和DIDP (19)为五指峰，DNP (20)位于DIDP (19)五指峰中间，其余17 种邻苯二甲酸酯类增塑剂则完全分离，且谱峰峰形尖锐，对称性好。

表2 不同溶剂的萃取效果 mg/kg

图1 混标的多反应监测总离子流图

2.3 线性关系和定量下限

在本实验方法确定的条件下，在空白基质中添加不同浓度的混标溶液进行测定。结果发现，在一定浓度范围内，其浓度c 与响应值A 之间有良好的线性关系，其线性相关系数r 均大于0.9960，表3 列出了各组分的线性关系。在S/N (信噪比) =10 的条件下，得到各组分的定量下限，也列于表3 中。

表3 方法的线性关系和定量下限

表4 方法的精密度

2.4 方法的精密度和回收率

对市售涂布纸中的增塑剂进行测定实验，共测定9 个平行样，计算方法的精密度，结果见表4。由表4 的数据表明，方法的精密度令人满意［8］。

采用在空白样品中添加混标溶液的方法来测定方法的回收率，选用不含目标分析物的为空白样品，分别添加高、中、低3 个浓度水平的混标溶液，每个浓度水平测试9 个平行样，计算各组分的平均回收率，结果见表5。从表5 可知，方法的平均回收率为83.6% ～104.1%。

2.5 实际样品的测定

图2 一个实际样品的多反应监测总离子流图

表5 方法回收率

采用本研究建立的方法对市售的8 种涂布纸样品进行测定，结果在8 种涂布纸中发现了不同种类和含量的增塑剂，测试结果见表6。

表6 8 种涂布纸样品实际测试结果 mg/kg

图2 所示是其中一种涂布纸样品的多反应监测总离子流图，在该样品中检出高浓度的DEHP 和微量DMP、DEP、DIBP 及DBP，其含量分别为2145、47、34、38、83 mg/kg。

3 结 论

建立了一个简便快速的气相色谱-串联质谱(GC-MS)方法，对涂布纸中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量进行了同时测定，该方法定性定量准确，定量下限低，可完全满足涂布纸中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测的需要。

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