活性染料在D5悬浮染色体系中的水解动力学研究

缪华丽，刘今强，2，李永强，2，付承臣，张玉高

(1.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018;2.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州 310018;3.广东溢达纺织有限公司，广东佛山 528500)

活性染料/D5(十甲基环五硅氧烷)悬浮体系染色作为一种全新的非水介质染色方法［1］，采用生态环保的D5介质［2－4］，可实现活性染料在无盐促染条件下接近100%上染率，固着率也远高于传统水浴染色，能有效解决传统活性染料水浴染色存在的染料利用率低，电解质用量高，污水排放量大等问题。

活性染料/D5悬浮体系染色可以实现极高上染率的原理在于其独特的上染方式，利用含水织物从非水介质中“萃取”以小颗粒悬浮分散其中的水溶性活性染料，由于水和D5二者极性相差悬殊，这个“萃取”的过程几乎是完全单向的，转移效率极高。当染料基本溶解于织物表面的自由水后，可形成一个包围纤维的超低浴比染色环境。

为了研究该体系中极少水量的染色条件是否对染料的水解产生一定的抑制作用，以及在实现极高上染率的同时，进一步提高染料的固着率，本文选用双活性基团活性染料C.I.活性红195，选择棉织物活性染料染色常用碱性环境(pH=11)，利用HPLC比较不同温度下染料在D5悬浮染色体系和传统水浴中水解染料比例的变化［5－7］，以期对活性染料/D5悬浮体系染色的基本问题有更深入的了解。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物:机织纯棉布(127.2 g/m2)。

活性染料:C.I.活性红195纯染料，不含无机盐(丽源湖北科技有限公司)。

试剂:冰醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠、无水乙酸钠为分析纯(杭州高晶精细化工有限公司);四丁基溴化铵、乙酸铵和乙腈为色谱级(上海阿拉丁试剂有限公司);去离子水。

1.2 仪器设备

AB104-N型分析天平(梅特勒-托利多上海有限公司);DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器(金坛市晶玻实验仪器厂);Agilent 1100型高效液相色谱仪(美国安捷伦公司)，包含四元泵、真空脱气机、自动进样器、柱温箱及二极管阵列检测器。

1.3 HPLC分析条件

色谱柱 为 C18 柱 (Waters SunFire，5μm，4.6 mm×250 mm)的 C18柱;流动相为乙腈(溶剂A)与离子对缓冲溶液(溶剂B:含2 mmol/L四丁基溴化胺和5 mmol/L醋酸胺)的混合液;流速为1 mL/min;梯度洗提;进样量为20μL;柱温为30℃;DAD检测，检测波长为545 nm;反应测定灵敏度为0.04 AUFS。分析中应用的溶剂洗提体系见表1。

表1 应用在HPLC分析的溶剂梯度洗提体系Tab.1 Gradient system employed in HPLC analysis

1.4 活性染料/D5悬浮体系染色基本工艺

织物质量为1 g，染料用量为3%(o.w.f)，D5 浴比1∶30，轧液率为 150%。染色工艺曲线如图 1所示。

图1 活性染料/D5悬浮体系染色基本工艺Fig.1 Basic dyeing process of reactive dye/D5 suspending system dyeing

由于D5介质对棉纤维没有溶胀作用，织物须事先浸轧一定浓度的碱剂，以一定的轧液率入染。

第1阶段为染料上染的过程，主要影响染色上染率和匀染性;第2阶段主要为染料的固着过程，决定织物染色的表观深度。

1.5 染料水解样本制备

染料/D5悬浮体系染色水解样本制备:由于活性染料/D5悬浮体系染色的特殊性，难以从体系中直接为HPLC分析取样，因此通过计算获得染色时体系中染料的浓度，配制同样浓度染浴模拟染料在该染色过程中的水解环境以制备水解样本。

当染料用量为3%(o.w.f)，轧液率为150%，则模拟染液的质量浓度相当于20 g/L。取2 g染料溶于具有特定温度的100 mL缓冲溶液(pH=11)中，立即开始计时，于一定时间间隔取样1 mL，用pH=4的冷缓冲溶液定容至25 mL，过滤备用。

传统水浴染色水解样本制备:染料用量为3%，浴比为1∶30，染液浓度为1 g/L。取0.1 g染料溶于上述缓冲液中，立即开始计时，隔一定时间取样5 mL，用pH=4的缓冲液定容至25 mL，过滤备用。

1.6 织物存在下的染料水解样本制备

活性染料/D5悬浮体系染色模拟水解样本制备是在100 mL、pH=11的缓冲液中加入5 g剪碎的棉织物，其余操作与1.5所述相同。

2 结果与讨论

水解所用染料为 C.I.活性红195，结构式如图2所示。该染料包含2个不同的活性基团:一氯均三嗪活性基和β-乙烯砜基硫酸酯。染料水解时，会产生只有1个活性基团水解的单水解染料和2个活性基团全部水解的双水解染料。由于双水解染料没有活性中心，不与纤维发生亲核反应，为失效染料，其存在直接影响染色固着率。故本文重点在于比较D5染色和传统水浴染色环境中产生的双水解染料量的差异。

图2 C.I.活性红195 结构Fig.2 Structured of C.I.Reactive Red 195

2.1 峰的定性

异双活性基团活性染料的水解过程如图3所示，D为染料母体。在pH=11的缓冲溶液中，β-乙烯砜基硫酸酯会在很短时间内转化为乙烯砜基团，因而C.I.活性红195的水解可以看成从Ⅰ开始。根据Zenzo Morita等［8］的研究，异双活性基团活性染料在碱性水溶液中有Ⅰ～Ⅴ5种不同形式，除了一氯均三嗪水解产物(Ⅱ)、乙烯砜基水解产物(Ⅲ)和双水解染料(Ⅳ)，染料母体和均三嗪环间的桥基亚氨基也会在碱性条件下水解生成产物Ⅴ。

图3 C.I活性红195水解过程Fig.3 Hydrolysis course of C.I.Reactive Red 195

在实验基础上确定分离的最佳色谱条件，通过高效液相色谱对染色体系中各水解组分进行分离。图4为80℃、pH=11，水浴条件下染料水解不同时间的色谱图，可以观察到不同形式染料水解组分的量随着时间而显著变化。初始染料峰(Ⅰ)随着水解进行，逐渐变小直至消失，随之生成其他水解组分。10 min后，乙烯砜基水解产物(Ⅲ)变成水解产物主要组分，也可观察到部分一氯均三嗪水解产物(Ⅱ)。当水解时间延长至 40 min，双水解染料(Ⅳ)成为水解产物主要组分。同时可观察到亚胺基桥基在碱性介质中离解生成的产物Ⅴ。

图4 pH=11，80 ℃水浴条件下 C.I.活性红195水解色谱图Fig.4 Chromatograms of hydrolysis of C.I.Reactive Red 195 at pH=11，80℃ in aqueous system

2.2 温度对染料水解的影响

选用活性染料常用染色环境:pH=11，温度为60～80℃，对比双水解染料在2种体系中随时间的变化情况，结果如图5所示。

由图5可见，在60℃时，温度较低，初始阶段染料水解均较少;反应90 min后，传统水浴染色体系有32.4%的双水解染料，而D5介质染色体系仅有不到5%的双水解染料。温度升高10℃，即70℃时，双水解染料量明显增加，特别是传统水浴染色体系，反应90 min后，超过80%为双水解染料;而D5介质染色体系，双水解染料的增加明显缓于传统水浴染色，只有26.1%的染料在反应90 min后完全水解。当温度升高至80℃，传统水浴染色体系水解剧烈，反应40 min左右，所有染料几乎完全水解，而D5介质染色体系，反应90 min后，仍有一半染料没有完全水解。说明活性染料/D5悬浮体系染色时，即使在较高温度下经过较长时间反应后，体系仍有较好的反应活性。

图5 不同温度条件下双水解染料(Ⅳ)量的变化Fig.5 Amount change of complete hydrolysis dye(Ⅳ)under different temperature conditions

在传统水浴染色时，随着温度升高，固着反应速率提高，但染料的水解反应速率提高更快。因而水浴染色时，很难做到在提高固着速率的同时减少染料水解反应的发生，而水解染料的大量生成，最终导致染色固着率的下降。活性染料/D5悬浮体系染色改善了上述现象。当体系温度升高，染料与纤维的固着反应速率增加，但与水的反应因受到抑制而使水解反应的速率维持在较低水平，所以在染色时，通过适当升高染色温度，提高染料的固色反应速率并尽可能减少染料的完全水解，达到提高染色固着率的目的。

2.3 织物存在对染料水解的影响

活性染料在D5介质中染色时，棉织物轧液率为150%左右，若同条件模拟，则相当于100 mL的水中含织物66.7 g，无法取样测试水解染料。因而本文实验采用在1.3中D5介质染色模拟体系中加入剪碎的5 g棉织物，观察一定量织物的存在对染料在D5介质染色体系中水解的影响，结果如图6所示。

图6 织物存在下双水解染料(Ⅳ)量的变化Fig.6 Amount change of complete hydrolysis dye(Ⅳ)in the presence of fabric

由图6可知:60℃水解时，由于双水解染料本身的量很少，加入织物对染料水解的影响较小，双水解染料的差值仅有0.4%;70、80℃水解90 min后，织物的存在对染料水解的影响显著增强，双水解染料的减少量均达到6%左右。说明在一定温度下适量织物的存在有利于对染料水解的抑制，体系中双水解染料量可以进一步减小。

当染色体系中有棉织物存在时，活性染料在一定温度和碱性条件下，除了发生水解反应，更多的是与棉纤维上的羟基发生反应。根据Maja Klancnik的研究，一氯均三嗪活性染料在50～80℃的温度范围内，染料醇解速率是水解速率的6～13倍［9］。因此，在织物存在的条件下，部分染料会吸附并渗透到纤维内部，与棉纤维反应固着，从而使双水解染料的比例会有相应的减少。实际染色过程中，体系中织物的量比上述实验中加入的量要高出许多倍，因此D5介质染色时，双水解染料的比例还会进一步降低。

2.4 染色体系的水解动力学分析

研究染料水解速率时，通常用少量染料在过量碱溶液中进行。水解反应时，过量的碱性缓冲液可以保证亲核试剂的浓度是恒定的，反应体系中亲核离子氢氧根负离子OH－的浓度作为常数，反应速率可由式(1)确定［9－11］:

式中:［A］为反应时间为t时，初始染料(Ⅰ)的浓度;k为染料水解速率常数。

对式(1)积分，并用初始染料峰面积代替染料浓度:

式中A0和A分别为初始染料在t=0和t=t时的峰面积。根据HPLC的结果作ln(A0/A)对时间的关系图，结果见图7。表2列出不同体系的活性染料在相同温度下的水解速率常数。

图7 不同温度下ln(A0/A)与时间的关系曲线Fig.7 Plot of ln(A0/A)versus time at various temperatures

由图7可见，ln(A0/A)与时间成较好的线性关系，且图7中斜率与表2中的水解反应速率常数k

非常吻合，表明该反应为准一级动力学反应。

表2 C.I活性红195在不同温度不同体系下的水解速率常数Tab.2 Hydrolysis rate constants(k)of C.I.Reactive Red 195 at various temperatures in different systems

从表2可知，染料在水浴中的水解速率为D5介质中的1.8倍左右，说明活性染料/D5悬浮体系染色超低(水)浴比的染色环境很大程度地抑制了染料的水解，可以在较高温度下更长时间地保持染料反应活性，提高染料的固着率。

表3列出染料在织物存在下，相同体系中不同温度下的水解速率常数。从表可知，温度越高，水解速率越快，水解越明显。温度从60℃升高至70℃，D5介质中染料水解速率提高3.41倍，水浴中染料水解速率提高3.29倍。温度从70℃升高至80℃，D5介质中染料水解速率提高2.0倍，水浴中染料水解速率提高2.2倍。可以看出，每升高10℃，染料在不同环境下水解速率提高的速率接近。但从70℃升高到80℃，反应速率变化比60℃升高至70℃反应速率常数变化要小，原因可能是随着温度的升高，反应混合液中pH值会有一定降低，使亲核阴离子浓度降低，发生反应的阴离子浓度减少［9］;同时，高温下亚氨基桥基会发生离解作用，均导致染料的化学反应性降低。

表3 C.I.活性红195在D5染色体系中织物存在下在不同温度下的水解速率常数Tab.3 Hydrolysis rate constants(k)of C.I.Reactive Red 195 at various tem peratures in the p resence of fabric

相对于没有织物存在的情况，染料水解速率进一步降低。模拟条件下，织物量仅为实际的1/13，所以可以推断活性染料/D5悬浮体系染色在实际环境中，染料水解速率更低。

综上可知，活性染料/D5悬浮体系中极少水量的染色环境显著抑制了染料水解，可以在较长时间内保持染料的反应活性，从而实现比传统水浴更高的固着率。

3 结论

1)活性染料/D5悬浮体系染色所形成的超低浴比的染色环境显著抑制了染料水解，pH=11条件下水解90 min，D5介质中双水解染料量相对传统水浴60℃染色时减小27.8%，70℃染色时减小57.8%，80℃染色时减少51.1%。相同温度下，水浴中的水解速率是D5介质中的1.8倍左右。

2)一定温度条件下适量织物的存在可进一步降低D5介质染色模拟水解条件下双水解染料的量，染料水解速率也有所降低。因此，实际染色过程中，染料的利用率还会进一步提高。

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