热酸溶液蚀刻对氧化锆粘接强度的影响

戴文雍　印厚才　陈晨　谢海峰　章非敏

[摘要] 目的 研究牙科氧化锆经3种酸溶液加热处理后与树脂的初期粘接强度和粘接耐久性。方法 将80枚氧化锆瓷片分为5组，进行不同的表面处理，随后制作陶瓷/树脂粘接试样。其中，A组：经H2SO4/（NH4）2SO4混合液热处理，使用氧化锆底涂剂；B组：HF/HNO3混合液热处理，使用氧化锆底涂剂；C组：经H2SO4/HF/HNO3混合液热处理，使用氧化锆底涂剂；D组：氧化铝喷砂，使用氧化锆底涂剂；E组：摩擦化学法硅涂层，使用硅烷偶联剂。将粘接试样分为两部分，分别于水储24 h和40 d后进行剪切粘接强度（SBS）测试。扫描电镜（SEM）下观察3种酸处理和氧化铝喷砂处理氧化锆瓷片的表面形态。结果 老化前E组SBS最高，其余4组间差异无统计学意义；老化后A、B、E组显示了较高的SBS。水储老化40 d后A组和B组的SBS值较水储24 h时有显著性增加，剩余3组老化前后差异均无统计学意义。结论 热酸溶液蚀刻相对于喷砂的粗化方法能够显著提高氧化锆与树脂的初期粘接强度和粘接耐久性。

[关键词] 氧化锆； 表面处理； 酸蚀； 粘接； 老化

[中图分类号] R 783.2 [文献标志码] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.06.006

氧化钇稳定四方晶相氧化锆陶瓷（yttria-stabi-lized tetragonal zirconia polycrystal，Y-TZP）是目前临床上广泛应用的全瓷材料之一。但是由于Y-TZP表面缺乏羟基，不能硅烷化处理，Y-TZP的高化学惰性又使常规条件下的氢氟酸（HF）酸蚀刻无效，使得该陶瓷的粘接性能不佳。尽管氧化铝喷砂结合使用含酸性功能单体甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯（methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）的底涂剂处理已被研究证实是一种有效提高Y-TZP粘接性能的表面处理方法[1-2]，但是近年来越来越多的文献报道显示其可能导致Y-TZP低温衰减现象的加剧[3]，因此，提高Y-TZP表面的粘接性能一直是牙科修复领域的主要障碍和挑战。本研究的目的即评价一种新的Y-TZP表面粗化处理方法——热酸溶液蚀刻对Y-TZP与树脂短期粘接强度和粘接耐久性的影响。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

Y-TZP（Everest ZS-Ronde，Kavo公司，德国），（NH4）2SO4（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司），HF（化学纯，浓度40%，上海试四赫维试剂有限公司），H2SO4（化学纯，浓度96%～98%）、HNO3（化学纯，浓度65%～68%）（扬州沪宝化学试剂有限公司），光固化复合树脂（Valux Plus）、摩擦化学法硅涂层系统（Cojet）、光固化灯（3M ESPE公司，美国），含MDP的氧化锆底涂剂（Clear-fil Ceramic Primer，Clearfil公司，日本），含硅烷偶联剂的陶瓷底涂剂（Porcelain Primer）、Bis-GMA基质树脂水门汀（Choice）（Bisco公司，美国），低速金刚砂切割机（Isomet 1000，Buehler公司，美国），喷砂机（Lndp-Ⅱ，天津嘉年富通医疗设备有限公司），万能测试机（Instron 3365，ElectroPlus公司，美国），扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（S-4800，Hitachi公司，日本）。

1.2 方法

1.2.1 瓷片制作及表面处理 制作尺寸为12 mm×

8 mm×2 mm的Y-TZP瓷片80枚，超声清洗后将瓷片分为5组，分别接受不同的表面处理，具体如下。A组：以100 ℃ H2SO4/（NH4）2SO4混合溶液（1︰1）处理30 min；B组：以100 ℃ HF/HNO3混合溶液（1︰1）处理30 min；C组：以100 ℃ H2SO4/HF/HNO3混合溶液（1︰1︰1）处理30 min；D组：距瓷片表面10 mm处以110 μm氧化铝喷砂20 s；E组：距瓷片表面10 mm处以30 μm Cojet颗粒喷涂15 s。

将A～D组瓷片涂布氧化锆底涂剂，自然挥发15 s后以无油空气轻吹干；E组瓷片涂布硅烷偶联剂，自然挥发15 s后以无油空气轻吹干。

以内径5 mm、高2 mm的尼龙模具制作80枚光固化复合树脂柱，将树脂柱以树脂水门汀黏固于各组预处理的瓷片上，探针去除多余水门汀，光照固化20 s。每组粘接试样分为2个亚组，分别于室温下浸泡于蒸馏水中24 h和40 d后以自凝树脂包埋，进行剪切粘接强度（shear bond strength，SBS）实验。测试速度为1.0 mm·min-1，记录树脂分离时的最大载荷，并按公式计算SBS，SBS（MPa）=最大载荷（N）/粘接面积（mm2）。

1.2.2 形态学观察 另外制作4枚Y-TZP瓷片，分别按照A～E组的方法进行粗化处理，超声清洗后喷铂，SEM下观察试件表面形态。

1.3 统计学分析

采用SPSS 19.0统计软件对实验数据进行分析，对各组SBS测量结果进行单因素方差分析和最小显著差异（least-significant difference，LSD）法多重比较，显著性水平设为0.01。

2 结果

各组试样SBS数据的位置和分布情况见图1。由图1可见，上、下短线分别为每组数据的最高和最低值，柱形上、下界为上、下四分位数，加粗线为中位数。图形旁标记的数值为平均值及标准差。单因素方差分析结果显示老化前（水储24 h后）和老化后（水储40 d后）5组SBS间均存在显著性差异（F=12.316，P=0.000；F=8.438，P=0.000）。LSD两两比较可知，老化前E组SBS最高（P=0.000），其余4组间SBS差异无统计学意义；老化后A、B、E组显示了较高的SBS。对5组老化前后SBS值单因素方差分析的结果显示，水储老化40 d后A组和B组的SBS值较水储24 h时有显著性增加（A组F=13.980，P=0.002；B组F=38.263，P=0.000），剩余3组老化前后SBS差异均无统计学意义（C组F=2.948，P=

0.108；D组F=1.524，P=0.237；E组F=0.031，P=

0.863）。

图 1 各实验组水储24 h和40 d后的SBS值

Fig 1 Value of SBS in each group after 24 h and 40 d of water

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SEM下观察可见，A组Y-TZP表面可见许多细小的微孔和较大的起伏（图2）；B组Y-TZP表面平整，较少起伏，但散在分布较大面积的圆形酸蚀浅凹，高倍视野观察可见具有大量细小微孔的“沙滩状”粗糙形态（图3）；C组Y-TZP表面出现大量较深的不连续的“干涸状”裂隙，高倍视野下可见立体感很强的三维粗化空间结构，沟裂间的区域相互错落（图4）；D组Y-TZP表面呈现一定程度的峰谷状粗化，有明显的刻痕状沟槽形成，高倍视野下晶粒起伏平坦，无明显孔隙（图5）；E组Y-TZP表面低倍视野下类似于喷砂形成的粗化表面，但高倍视野可见大量镶嵌的球形纳米颗粒，应是Cojet砂砾撞击后遗留在表面的氧化硅微粒（图6）。

3 讨论

对Y-TZP表面进行必要的粗化处理后，使用含MDP单体的底涂剂或粘接剂可以获得更好的粘接效果，有学者[4]认为其原因在于MDP中的磷酸官能团可与Y-TZP表面的氧原子间形成化学共价键。本研究中使用的Clearfil Ceramic Primer即属于此类型底涂剂。然而，亦有研究[5-6]发现，单独使用此类底涂剂或树脂水门汀时，可能因为水储过程中的水解作用使得化学结合急剧削弱，因此提出微机械嵌合是氧化锆表面粘接的重要途经。

本研究结果可见，尽管高倍视野下SEM观察到氧化铝喷砂处理的氧化锆表面出现了一定粗化程度的嵴状或谷状，形成许多相对较大的刻痕状沟槽（可能是高速运动的氧化铝砂砾撞击陶瓷表面后划出的痕迹），但起伏并不明显，显然，此种粗化形态不足以形成强大的机械嵌合力。同时，喷砂等粗化手段可能在陶瓷表面形成微裂纹，产生降低陶瓷强度或加剧Y-TZP的低温衰减效应[7]，因此，无损伤的粗化方式无疑具有更大的吸引力。

氧化锆作为一种两性氧化物，常温下化学惰性较高，不溶于水、酸、碱或其他有机溶剂，但是在加热的条件下，则具有能与HF、H2SO4、HNO3、（NH4）2SO4等多种酸发生反应的能力。研究[1，8]认为，酸蚀剂可选择性地腐蚀氧化锆表面不规则排列的高能原子，生成可溶物脱离陶瓷表面，遗留存在大量孔隙的三维表面空间，提供与树脂形成微机械嵌合固位的条件。Casucci等[8-9]以HCl和FeCl3对不同品牌的牙科Y-TZP陶瓷进行30 min的蚀刻，获得了较氧化铝喷砂、选择性渗透蚀刻更大的表面粗糙度，并发现能够提供较单纯喷砂更高的Y-TZP/树脂的微拉伸粘接强度。本研究SEM观察可见，经热酸蚀刻后的Y-TZP表面与氧化铝喷砂者表现出完全不同的微观形态，呈现更剧烈的粗化和产生大量的微孔和裂隙结构。理论上这些三维空间结构的形成都将使渗入的树脂水门汀形成更好的微机械嵌合结构，从而获得更高的微机械嵌合力，外力势必需将渗入这些结构中固化的树脂水门汀完全折断后才能破坏粘接，意味着消耗更大的能量。相对应的是，当前实验中，结合使用含有MDP的底涂剂时，酸蚀刻提供了与氧化铝喷砂相似的初期SBS，但老化后两种酸蚀刻组都呈现了高于D组的SBS，并且老化后SBS呈现增高趋势，这可能是树脂粘接剂在一段时间内聚合度不断增加，提升的粘接力掩盖了老化所导致的粘接力下降的缘故，这一现象也曾在以往文献[10-11]中报道。这也说明酸蚀刻在粘接耐久性上相对氧化铝喷砂的粗化方式提供了更大的优势。

Cojet系统是当前使用较为广泛的摩擦化学法硅涂层系统，被大量的研究[12-13]证实具有较好的提高Y-TZP与树脂粘接性能的效果。Cojet系统的工作原理是依靠提高Y-TZP表面的Si元素含量，继而使硅烷化得以实现而发挥作用。当前实验中，Cojet系统仍显示了较其他实验组更高的提高Y-TZP初期粘接强度的效果。本实验中SEM观察可见，经Cojet系统处理的Y-TZP表面呈现了类似于氧化铝喷砂的粗化表面，但有大量球形的氧化硅微粒附着，提示该法相对于氧化铝喷砂结合应用包含MDP底涂剂方法的优势在于氧化硅含量提升和硅烷化带来的化学粘接力。然而，老化40 d后，应用Cojet系统的E组并未与A和B组一样，出现SBS的提升，说明在维持粘接强度的稳定上，此两种酸蚀刻结合使用含有MDP的底涂剂已经达到或超过了经典的Y-TZP表面“硅涂层+硅烷化”的方式。

值得注意的是，3种酸蚀刻相比较而言，虽然H2SO4/HF/HNO3对Y-TZP实体的蚀刻作用更为激烈，处理的表面呈现了更明显的三维粗化结构，但在SBS实验中却并未显示出更好的粘接耐久性，具体原因仍需进一步实验研究。

综上所述，热酸溶液蚀刻可有效粗化Y-TZP陶瓷表面，相对于氧化铝喷砂粗化的方法，该法结合使用包含MDP的氧化锆底涂剂更能够为Y-TZP提供较好的初期粘接强度和粘接耐久性。

[参考文献]

[1] Wegner SM， Gerdes W， Kern M. Effect of different artifi-cial aging conditions on ceramic-composite bond strength

[J]. Int J Prosthodont， 2002， 15（3）：267-272.

[2] Yoshida K， Tsuo Y， Atsuta M. Bonding of dual-cured re-sin cement to zirconia ceramic using phosphate acid ester monomer and zirconate coupler[J]. J Biomed Mater Res B Appl Biomater， 2006， 77（1）：28-33.

[3] Thompson JY， Stoner BR， Piascik JR， et al. Adhesion/cemen-tation to zirconia and other non-silicate ceramics： where are we now[J]. Dent Mater， 2011， 27（1）：71-82.

[4] Fazi G， Vichi A， Ferrari M. Influence of surface pretreat-ment on the short-term bond strength of resin composite to a zirconia-based material[J]. Am J Dent， 2012， 25（2）：73-

78.

[5] Aboushelib MN， Feilzer AJ， Kleverlaan CJ. Bonding to zirconia using a new surface treatment[J]. J Prosthodont， 2010， 19（5）：340-346.

[6] Wolfart M， Lehmann F， Wolfart S， et al. Durability of the resin bond strength to zirconia ceramic after using different surface conditioning methods[J]. Dent Mater， 2007， 23（1）：

45-50.

[7] Re D， Augusti D， Augusti G， et al. Early bond strength to low-pressure sandblasted zirconia： evaluation of a selfad-hesive cement[J]. Eur J Esthet Dent， 2012， 7（2）：164-175.

[8] Casucci A， Monticelli F， Goracci C， et al. Effect of surface pre-treatments on the zirconia ceramic-resin cement micro-tensile bond strength[J]. Dent Mater， 2011， 27 （10）：1024-

1030.

[9] Casucci A， Osorio E， Osorio R， et al. Influence of different surface treatments on surface zirconia frameworks[J]. J Dent， 2009， 37（11）：891-897.

[10] Matinlinna JP， Lassila LV. Enhanced resin-composite bon-ding to zirconia framework after pretreatment with selected silane monomers[J]. Dent Mater， 2011， 27（3）： 273-280.

[11] de Castro HL， Corazza PH， Paes-Júnior Tde A， et al. In-fluence of Y-TZP ceramic treatment and different resin cements on bond strength to dentin[J]. Dent Mater， 2012， 28（11）：1191-1197.

[12] Chen L， Suh BI， Kim J， et al. Evaluation of silica-coating techniques for zirconia bonding[J]. Am J Dent， 2011， 24（2）：

79-84.

[13] Smith RL， Villanueva C， Rothrock JK， et al. Long-term microtensile bond strength of surface modified zirconia[J]. Dent Mater， 2011， 27（8）：779-785.

（本文编辑 杜冰）