利用凝胶聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的粒度影响因素分析

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(山西职业技术学院，山西 太原 030006)

引言

工业废渣粉煤灰中二氧化硅、三氧化二铝及铁的氧化物含量在70%以上，还含有镓、钛、锗等稀有金属元素。对粉煤灰进行精利用，将这些利用价值较高的元素及化合物提取出来[1-3]，可节约各种矿物资源，提升粉煤灰的应用价值。

SiO2在日常生活、生产和科研等方面均有重要的用途。例如在涂料方面，可以作为填料提高涂料的耐候性，降低成本；还是理想的防沉剂和增稠剂等。当作填料使用时，其粒度及其分布直接影响涂料的性能，诸如遮盖力、黏度、涂膜孔隙度和表面活性剂需求量、光泽度和细度等，所以在应用时必须关注SiO2的粒度及其粒径分布。本试验主要对利用凝胶聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的过程中对SiO2粒度的影响因素进行了分析，以期找出最理想的提取方法。

1 粉煤灰中SiO2的提取

1.1 试验所用原料

试验所用粉煤灰的化学成分见表1。

表1 粉煤灰的化学成分 %

另外，所用化学试剂主要有：盐酸、无水碳酸钠、氢氧化钠、乙醇(均为分析纯)。

1.2 试验工艺流程

利用凝胶聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的具体工艺过程如下：

(1)粉煤灰与Na2CO3以1∶0.8的比例在行星磨内混合粉磨10 h，料球比为1∶10，行星磨转速为250 r/min。

(2)对经机械活化的粉煤灰和Na2CO3的混合物，在860 ℃的高温下进行煅烧，保温1 h。

(3)煅烧后的熟料冷却后，进行一定的磨细处理，然后加入到浓度为3.5 mol/L的HCl溶液中，并在80 ℃的水浴条件下进行反应。

(4)对反应完全的溶液进行过滤，除去一些不溶性杂质。

(5)将滤液与NaOH溶液注入容器中进行反应，需根据最终pH=4.5来计算使用NaOH溶液的体积，若最后pH≠4.5，根据需要进行调整。其中，NaOH溶液的浓度、滤液与碱溶液的混合方式，需通过对比分析来确定。

(6)对上述混合液进行过滤，在120 ℃的温度下烘干。

(7)将烘干后的干胶进行机械粉磨。

(8)将粉磨后的干胶加入到3 mol/L的盐酸溶液中，并在80 ℃水浴条件下进行溶出反应1.5 h。在此过程中考虑加入一定量的分散剂，以确定分散剂对凝胶聚沉及产品品质的影响。

(9)对上述反应完全的混合液进行过滤，并用纯水洗涤3次以上，至pH=5～8。

(10)烘干后直接得到白炭黑粉末。

2 影响SiO2粒度的因素

2.1 碱浓度对SiO2粒度的影响

粉煤灰经活化后，酸溶、过滤，分别用2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L的NaOH溶液向滤液中滴定，在滴定的过程中要不停地搅拌，待pH=4.5时停止滴定，使溶液中的凝胶聚沉。然后按照上述工艺进行SiO2溶出实验，对得到的白炭黑粉末进行粒度分析，结果如图1所示。

图1 SiO2粒度与NaOH浓度的关系

从图1中可以看出，随着NaOH浓度的降低，得到的SiO2粉末粒度减小。NaOH浓度从10 mol/L降到4 mol/L，SiO2粒度变化较明显；而NaOH浓度从4 mol/L降到2 mol/L，SiO2粒度基本不变。在试验中，我们将NaOH溶液滴入滤液中，虽然在滴定的过程中不断搅拌，但是在溶液酸度不高的情况下，局部会因为较高的pH生成沉淀，并且不易重新溶解于溶液中，这就将造成碱沉淀和硅酸凝胶的分开聚集，分散性不好，所以会有较多的大颗粒出现。随着碱浓度的降低，这方面的影响也会减小，同时电解质浓度会随之减小，对各种胶体的分散也有一定作用。但是，如果碱浓度太低，所需要的溶液体积相对增加，对操作会带来一定的影响。综合考虑，选择NaOH溶液的浓度为4 mol/L。

2.2 滤液与碱的混合方式对SiO2粒度的影响

向滤液中滴加NaOH溶液时，会在滤液的局部产生Fe(OH)3凝胶或沉淀，因为滤液整体酸度不高，Fe(OH)3不容易溶解，溶液中的硅酸溶胶会因电性相反而聚集起来。若与上述方式相反，采取向一定量的NaOH溶液中滴加滤液，在强碱性环境中滤液中的硅酸转变为硅酸钠，并且Fe(OH)3首先沉淀下来。上述两种方式随着滴加过程的进行，其混合液的pH逐渐变化，溶液中发生的反应也是复杂而变化的。除上述两种方式以外，还可以先确定NaOH溶液的用量，然后将滤液与NaOH溶液以细流的形式同时注入容器中，并不断搅拌。因此，在试验中决定采用3种混合方式。方案1：向滤液中滴加4 mol/L的NaOH溶液；方案2：向一定体积的4 mol/L的NaOH溶液中滴加滤液；方案3：将一定体积的4 mol/L的NaOH溶液和滤液，以细流的方式同时加入容器中混合。对3种混合方式提取的SiO2进行粒度测量，结果见表2。

表2 SiO2的粒径分布

从表2可以看出，采用方案3得到的SiO2中5～20 μm颗粒占64%，颗粒分布比较集中，而方案1和方案2的粒径分布比较散乱，大颗粒和小颗粒所占比例较大，但通过这3种混合方式得到的SiO2的中位径大小区别不大。造成3种方案结果差别的主要原因是在混合过程中沉淀或凝胶的生成顺序和胶体的聚沉方式不同。方案1是开始时溶液中就存在硅酸溶胶，然后因为滴加NaOH溶液生成了Fe(OH)3或Al(OH)3胶体才相互聚沉；方案2是向NaOH溶液中滴加滤液，开始在强碱环境中是没有硅酸存在的，首先生成Fe(OH)3，溶液pH降至一定值时才产生Al(OH)3胶体和硅酸胶体并聚沉；而方案3在试验的不同阶段，其反应基本是一致的。

2.3 分散剂的使用对SiO2粒度的影响

一些水溶性有机物(如醇类、醛类、酮类、脲类等)在酸性条件下可以减缓硅酸凝胶的形成，其原因是这些极性基团能够通过氢键吸附于胶态SiO2质点的表面上，起到保护作用。本试验在滤液中分别加入2%、4%、6%、8%的乙醇，然后滴加4 mol/L的NaOH溶液至pH=4.5，测量SiO2粒度并与不加分散剂的情况进行比较，如图2所示。

图2 不同浓度分散剂对SiO2粒度的影响

从图2可见，在加入乙醇作为分散剂时，得到的SiO2的粒度变化均不大，原因可能是分散剂对单一溶胶可以起到分散作用，而对于凝胶的聚沉分散作用有限，因为凝胶聚沉类似于化学反应。

2.4 机械粉磨聚沉的凝胶对SiO2粒度的影响

对聚沉凝胶烘干后溶出的过程，可以看作是对已经具有稳定Si-O-Si结构的干胶中SiO2和其他物质的分离过程。我们将已经烘干的干胶放在行星磨中以200 r/min的转速粉磨1 h，然后进行SiO2的溶出实验，对SiO2的纯度和粒度进行了测定，并与未经粉磨处理制得的SiO2进行比较，结果见表3。

表3 粉磨与未经粉磨制得的SiO2的纯度和细度

从表3可以看出，干胶经粉磨后再进行溶出实验，得到的白炭黑粒径小，纯度也有所提高。对干胶进行粉磨，使得干胶中的一些骨架断裂，减小了颗粒粒度，还可以使一些包裹在颗粒内部的杂质暴露出来，而对于粉磨过程中带入的一些杂质也可以在随后的酸溶过程中除去。因此，对干胶进行粉磨能够在很大程度上提高产品品质，且不会引入杂质，纯度有所提高。

3 结论

3.1 NaOH溶液的最佳浓度为4 mol/L，滤液与NaOH溶液以细流的形式同时注入容器中进行混合反应，得到的SiO2的品质最佳。

3.2 使用乙醇作为分散剂时，乙醇对凝胶聚沉及产品品质的影响不大。

3.3 对烘干后的聚沉凝胶进行机械粉磨处理，对于产品粒度的减小和纯度的提高有明显的作用。

3.4 采用本试验中的优选方案制得的最终产品纯度达99.36%，粒度D50为9.23 μm，比表面积为1 172.33 m2/g，均优于化工标准，实现了从粉煤灰中提取高纯、高比表面积SiO2的目的。

参考文献：

[1] Giere R，Carleton L E，Lumpkin G R.Micro and nanochemistry of fly ash from a coal-fired power plant[J].AmericanMineralogist，2003，88(11-12)：1853-1865.

[2] Peng F，Liang K M，Hu A M.Nano-crystal glass-ceremics obtained from high alumina coal fly ash[J].Fuel，2005，84：341-346.

[3] Kikuchi R.Application of coal ash to environmental improvement transformation into zeolite，potassium fertilizer and FGD absorbent[J].Resources，ConservationandRecycling，1999，27：333-346.