方铅矿与丁铵黑药作用的电化学反应机理及其浮选行为

程琍琍，李啊林，何 勇，张子文

(1.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.重庆机电股份有限公司，重庆 401123；3.江西大余县漂塘钨业有限公司，江西 大余 341515)

我国铜铅锌复杂硫化矿资源较多，目前该类资源选矿存在的问题是所得各精矿产品品位偏低、主金属回收率低，多金属精矿中金属的互含比较严重，整体综合利用率不高。电化学浮选是现代硫化矿浮选研究的主要方向之一，铜铅锌硫化矿浮选分离是电化学浮选研究的重要内容。方铅矿的电化学研究较多，但有关方铅矿在高碱条件下与捕收剂二丁基二硫代磷酸铵(DTP)作用的研究较少。本文从热力学分析和电化学测试的角度，研究了方铅矿与丁铵黑药作用的电化学行为,探讨了它们的腐蚀及与捕收剂作用的电化学机理，对硫化矿的电化学浮选工艺具有一定的指导意义。

1 实验方法

1.1 电化学实验

对方铅矿而言，按一定的重量比例分别称取矿粉、分析纯固体石蜡，使石蜡和矿粉充分混合均匀制成碳糊电极，电化学测试采用组成为9∶1(矿粉∶石蜡)的粉末压制电极。电极的表面积大约为1cm2。以0.1mol/L Na2SO4溶液作为电解质；水为一次蒸馏水；pH=6.86、8.00、11.00的缓冲溶液为电解液。电解池采用三电极系统，以铂片电极做辅助电极，Ag/AgCl做参比电极。工作电极在溶液中浸泡一定的时间达到平衡后进行测量；每次测量，均用不同型号的砂纸逐级打磨，最后打磨成镜面，水洗，以更新工作面。实验仪器为普林斯顿公司的电化学测量系统(PARSTAT 2263)。Tafel电位扫描相对于开路电位±250mV，由阴极向阳极扫描，循环伏安、Tafel曲线均采用配套的POWERSUIT软件。矿物电极示意图见图1。

图1 矿物电极示意

1.2 浮选实验

单矿物浮选试验在XFGC-80型25mL挂槽式浮选机中进行。每次矿样重5g，用JCX-50W型超声波清洗机清洗表面10min澄清，倒去上面悬浮液，将相应pH值的缓冲溶液加入到25mL挂槽浮选机中，根据实验要求依次加入浮选药剂(矿浆pH的调整用盐酸或石灰)，加起泡剂前，测量矿浆电位。起泡剂2#油用量为10 mg/L，矿浆电位采用氧化剂过硫酸铵和还原剂硫代硫酸钠调节，矿浆pH值与矿浆电位采用意大利哈纳pH211A型酸度离子计，用铂电极和甘汞电极组成电极对，测量的电位数值均换算为标准氢标电位。浮选时间为4min。单矿物浮选判据为回收率R[1]

式中m1与m2分别为泡沫产品和槽内产品质量。

2 结果与讨论

2.1 方铅矿与捕收剂的相互作用

图2是方铅矿电极在无丁铵黑药和丁铵黑药浓度为(1×10-4mol/L)时，在不同pH值溶液中的循环伏安扫描曲线。

由图2(a)可知，pH为6.86时，方铅矿的自身氧化产物为Pb2+和单质S，由于体系中Pb(DTP)2的生成和方铅矿的氧化同时发生，Pb(DTP)2的生成反应包括一个主反应和一个子反应，如式(1)和(2)所示[1]。

Eh=0.122-0.059lg[DTP-]

该反应的热力学电位对应于[DTP-]=1×10-4mol/L时，为0.358V，该pH条件下的氧化峰电位与此相符。由此可见，因自身氧化而形成的单质S[2]则可能是表面疏水作用的有效成分之一。

由此就电极表面而言，此时含铅组分Pb(DTP)2的量将超过因反应(1)而形成的单质S的量。

2PbS+4(DTP)-+3H2O=

Eh=0.818-0.0295lg[DTP-]-

该反应的热力学电位为0.212V，该pH条件下起始氧化峰电位与此相符。说明增大捕收剂的浓度能够阻止方铅矿的自身氧化，提高了方铅矿浮选的pH上限[5]。

2.2 丁铵黑药浓度对方铅矿浮选的影响

图3为方铅矿电极在pH=11.0的丁铵黑药溶液中测得的极化曲线。从图中可以看出，当丁铵黑药的浓度为1×10-4mol/L时，捕收剂作用前后的Tafel曲线变化很微弱，表明此时丁铵黑药对方铅矿的捕收作用不明显[6]。但是当捕收剂浓度增大到10-3mol/L，方铅矿电极的腐蚀电流和腐蚀电位逐渐下降，并且在曲线阳极区域出现了相应的氧化峰，表明此时增大丁铵黑药的浓度可以增强对方铅矿的缓蚀作用[7-8]。

从图4也可以看出，当捕收剂浓度较低时，方铅矿EIS谱图上容抗弧半径， 即表面阻抗与无捕收剂时基本上没有变化，此时几乎不发生作用。增大捕收剂的浓度，容抗弧半径逐渐增大，表面阻抗增大，表明丁铵黑药与方铅矿表面发生了反应。即高碱条件下高浓度的丁铵黑药可以保持对方铅矿的捕收能力。但该浓度将在一定程度上影响浮选选择性，加大了生产成本，并且对环境不友好。以上这些不足可以采用与乙硫氮混合使用的方法得到解决。

2.3 混合用药对方铅矿浮选的影响

图5是pH=11.0，丁铵黑药和乙硫氮组合使用时，不同药剂配比对回收率的影响试验结果，捕收剂总用量为10mg/L。

图3 方铅矿电极在丁铵黑药溶液中的Tafel曲线(25℃，pH=11.0,扫描速度20mV/S)

图4 方铅矿电极与丁铵黑药作用的EIS图谱(25℃，pH=11.0,扫描速度20mV/S)

图5 乙硫氮和丁铵黑药混合使用对矿物捕收能力的影响

从图5可以看出，随着混合用药中乙硫氮比例的增加，方铅矿的浮选回收率逐渐增大，当丁铵黑药：乙硫氮(质量比)大于1∶1之后，方铅矿的回收率达到最大(接近100%)。因此，对方铅矿而言，混合用药既克服了单独使用乙硫氮选择性不够强，也避免了高碱条件下单独使用大量丁铵黑药回收率却不高的情况出现[9-10]。可以认为，混合用药时，与实际浮选体系相匹配的乙硫氮浓度CDDTC为2.2×10-5mol/L左右，丁铵黑药的浓度CDTP为2.0×10-5mol/L左右,且电位稳定在0.2V左右最佳。

3 结论

1) 循环伏安测试结果表明：丁铵黑药在方铅矿表面的疏水性产物为S0及Pb(DTP)2，加大丁铵黑药浓度，可以提高方铅矿浮选的pH上限。

2) 交流阻抗及Tafel测试结果表明：采用高碱工艺优先浮选方铅矿，增大丁铵黑药的浓度可以增强对方铅矿的缓蚀作用，相应的丁铵黑药药剂浓度需达到10-3mol/L以上。

3) 在pH=11.0的高碱条件下，采用丁铵黑药和乙硫氮组合药剂选铅效果最好。合适的药剂的质量比为1∶1，与之相匹配的药剂用量CDDTC为2.2×10-5mol/L左右，CDTP为2.0×10-5mol/L左右,且电位稳定在0.2V左右最佳。

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