钛基氧化铅阳极电化学降解富里酸的研究

杨 曼，郑君仪，余颖琨，成 文 ，方战强

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

腐殖酸(humic acid，HA)是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，占溶解态有机物的50%左右，性质稳定，生物方法难降解［1］. 腐殖酸中既可溶于酸也可溶于碱的部分称为富里酸(fulvic acid，FA). 富里酸可影响水的色度以及重金属的迁移，在加氯过程中会生成消毒副产品(disinfection byproducts，DBPs)，威胁饮用水安全［2］.

目前，去除水中富里酸的主要方法有混凝法、吸附法、光催化法等，都存在运行费用高、再生困难等缺点［3－4］. 近年来，电化学催化技术因其处理效率高，操作简便，易于实现自动化，环境兼容性好等优点而受到普遍的重视. 目前，电化学法处理废水的阳极材料的主要有PbO2、SnO2、Pt、Ti/SnO2－Sb 和掺硼金刚石薄膜电极(BDD)等［5］. 其中Ti/PbO2电极具有耐腐蚀性好、导电性强、析氧过电位高、催化性好、成本低等优点，是性能良好的阳极材料［6］. 王东等［7］以不溶性钛基RuO2电极为阳极，电氧化降解腐殖酸90 min，去除率达到60%，并探讨了电氧化去除腐殖酸的机理.

本文研究以Ti/PbO2为阳极研究对富里酸的去除效果，分别以铜和不锈钢为阴极，考察电解时间、阴极材料、电压、电解质浓度、pH 等因素对电催化氧化富里酸的影响，并探讨富里酸的电氧化降解动力学.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:富里酸，生化纯，河南昌盛实业有限公司购买;NaCl、H2SO4、NaOH、Pb(NO3)2、PbO、HNO3、NaF，分析纯，产地均为天津市大茂化学试剂厂;实验室用水为去离子水. 钛板，Cu 片，不锈钢，规格均为1 cm×1 cm×0.5 mm，购于广州市番禺区长城钛制品厂.

仪器:pH 计，型号PHS－29A，上海精密科学仪器有限公司;电流稳压器，型号SY3005D，佛山威捷电子设备制造厂;定时恒温磁力搅拌器，JB－3 型，上海雷磁新径仪器有限公司;TOC 分析仪，型号TOC－VCPH，日本岛津公司.

1.2 富里酸的纯化与表征

富里酸的提纯方法参照张德和等［8］采取的方法，所得样品用元素分析法、红外光谱进行表征. 腐殖酸元素分析(C、H、N、O)采用FlashEA112 型元素分析仪(美国热电公司)，其结果见表1. 腐殖酸红外光谱的测定采用显微红外法，实验仪器为FTIR－8900 型红外分光光度计(日本岛津公司)，其红外光谱如图1.

表1 中各个元素的组成以及图1 中2 900 cm－1，1 720 cm－1，1 640 cm－1，1 250 cm－1附近处的吸收峰与彭福泉［9］对我国几种土壤中富里酸的研究结果吻合，表明经提纯后的物质是富里酸.

表1 富里酸样品元素组成Table 1 Elemental composition of FA %

图1 富里酸的红外光谱图Figure 1 IR of fulvic acid

1.3 Ti/PbO2 阳极的制备

将用砂纸打磨过的Ti 片在丙酮中超声清洗，然后在质量分数为40%的NaOH 溶液中90 ℃下浸泡60 min，再置入体积分数20%的盐酸中浸泡15 min，取出后放入蒸馏水中清洗. 采用电镀法预镀α－PbO2作为中间层，再采用阳极电沉积法制备β－PbO2表面活性层［10］.

1.4 电催化降解实验

实验溶液为模拟富里酸废水，配制200 mL 一定质量浓度的富里酸溶液，投加一定质量浓度的NaCl增加溶液的导电能力，加入250 mL 无隔膜电解槽中，用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HCl 溶液调节pH 至所需值.设定稳流稳压电源的电压值，调节转速，连接阳极(Ti/PbO2)和阴极(Cu 或不锈钢)，两电极间距为2 cm，恒压电催化降解. 间隔一定时间取样，经过0.45 μm 滤膜后进行TOC 测试，计算去除率:去除率= (TOC0－ TOC)/TOC0×100%，式中:TOC0、TOC 分别为处理前、后水样的TOC 值.

2 结果与讨论

2.1 反应时间、阴极材料对催化降解反应的影响

在初始pH 3.15、槽电压为15 V、富里酸质量浓度为20 mg/L、电解质(NaCl)质量浓度为3.0 g/L的条件下，以Ti/PbO2为阳极，分别以Cu 和不锈钢为阴极，在2 种体系下，观察不同电解时间下富里酸的去除率.

图2 表明采用Cu 阴极处理时，电解1 h 后TOC的去除率较高，达到98.62%，不锈钢电极上则达到95.34%;另外，从电解反应开始15 min，Cu 电极对TOC 降解速率明显高于不锈钢电极. 以Cu 为阴极时，0～15 min TOC 的去除率迅速上升，到15 min时，去除率已经达到95.47%，基本矿化完全，随后去除率缓慢增加. 在电氧化处理FA 时，Cu 电极较不锈钢更适合充当电解池的阴极，可能是在Cu 电极上难发生析氢反应，提高了电解效率;而且Fe 的还原能力比Cu 强，在无隔膜的电解池中，更容易还原阳极氧化的产物，造成无效做功. 因此，后续试验选择Cu 为阴极，与阳极PbO2组成PbO2/Cu 电解池. 从富里酸去除效果和经济的角度考虑，确定试验的最佳电解时间为15 min.

图2 以Cu 和不锈钢作阴极时TOC 的去除率随反应时间的变化Figure 2 Removal rates of TOC at different times on different cathodes of Cu and stainless steel

2.2 槽电压对催化降解反应的影响

恒电压电解模式中，电压是最重要的影响因素之一. 固定其他条件不变，以Ti/PbO2为阳极，以Cu为阴极，探讨直流稳压仪的允许工作电压范围内(0～30 V)TOC 的去除效果.

图3 表明，TOC 的去除率随着电压的增大呈现先变大后减小的关系，但是影响并不明显. 当电压处于5～20 V 范围时，电压的增大可以有效地加快TOC 的去除率，这可能是由于电化学降解过程中，主要是通过电解水产生·OH 燃烧污染物［11］. 较高的电压对应高的电流密度，高的电流密度下，能电解产生的·OH 更多，从而快速地分解富里酸. FA 的去除率在20 V 时达到最大，电压超过20V 时，TOC去除率则平缓下降. 这可能是两方面的原因相互叠加的结果:首先，当电流密度增加到某个阀值，反应的控制步骤将由电化学控制变为传质控制，这时电流密度增加对反应速率的提高是很有限的［12］;其次，当电流密度不断增加时，反应体系中的降解副反应也会不断增强，与降解反应进行竞争，从而抑制甚至削弱降解反应的速率. 在本实验中，考虑TOC 去除率和电解效率等因素，取反应的最佳电压为15 V.

图3 电压对TOC 去除的影响Figure 3 Effect of the potential on TOC removal rate

2.3 电解质质量浓度对催化降解反应的影响

固定其他条件不变，改变电解质NaCl 质量浓度进行电解实验，考察电流密度对降解过程的影响(图4).

电解质质量浓度对TOC 的去除率有较大影响，NaCl 质量浓度由0.5 g/L 提高到2.0 g/L 时，相应去除率由45.36%升至95.66%;超过2.5 g/L 时，TOC 的去除率达到99%以上.电解质质量浓度的提高能导致溶液电导率的提高，从而加快电子转移速率，加快了反应速率;其次NaCl 电解质有其特殊性，当氯离子存在时，对于高氧超Ti/PbO2阳极，富里酸的间接氧化在氧化机理中可能占有重要的地位，氯离子对于富里酸的间接电氧化起到类似催化剂的作用，这种催化作用主要是由于Cl－在有机物氧化过程中阳极表面层和溶液本体反应生成·ClO，Cl2和·ClO2等强氧化性基团或物质，它们能与FA 发生反应，使其被氧化分解(式(1)和(2))，从总体上提高了FA 的TOC 去除率［11］.

综合各种因素，可取最佳NaCl 电解质质量浓度为2.0 g/L.

图4 电解质质量浓度对电解反应的影响Figure 4 Influence of electrolyte concentration on electrolysis reaction

2.4 pH 对催化降解反应的影响

在槽电压为15 V，富里酸质量浓度20 mg/L，电解时间为15 min，电解质(NaCl)质量浓度为2.0 g/L的条件下，分别调节富里酸溶液的pH 为2.0、3.15(自然pH)、4.0、7.0、9.0、10.0，研究TOC 去除率与溶液初始pH 的关系(图5).

pH 的变化强烈影响TOC 的去除率，只有在强酸性环境(2.0～3.15)下才能得到较高的去除率，随着pH 的升高，TOC 的去除率急剧降低. 这与ACF 阳极氧化去除腐殖酸时得到的结果相似［13］.不加酸碱调节的自然pH 即为最佳条件，此条件下，TOC 的去除率为97.42%.

图5 pH 对富里酸去除的影响Figure 5 Effect of pH on removal for TOC

2.5 电化学降解FA 的动力学研究

富里酸降解主要受有机物初始质量浓度和羟基自由基浓度的影响，因此，其表观去除速率方程为［14］:

上式中［·OH］是羟基自由基浓度，C 是FA 的浓度，k是常数.

由于羟基自由基极活泼、浓度低、寿命又短，因此可近似地认为在一定的实验条件下(电压恒定)反应达到稳定状态后，［·OH］基本不随时间发生变化，d［·OH］/dt=0，则在一定富里酸初始浓度下，式(3)可简化为

其中kobs为表观反应速率常数. 实验初期已测得富里酸的浓度与相应的TOC 值有良好的线性关系，方程如下:

(R2=0.992 4，线性范围5～100 mg/L).

所以

上式中k'obs是指用TOC 表示反应速率时的表观反应速率常数.

在初始pH 3.15、槽电压为15 V、电解质(NaCl)质量浓度为2.0 g/L 的条件下，对富里酸初始质量浓度分别为20、40、60、80 mg/L 的溶液进行20 min的电解，每隔5 min 取样测TOC 值，FA 初始质量浓度对去除率的影响如图6A 所示.

图6 FA 初始质量浓度对去除率的影响(A)以及不同初始质量浓度下电解过程一级动力学拟合曲线(B)Figure 6 Effect of initial concentrations on FA removal rates(A)and the first order reaction kinetics of FA electrolysis at different initial concentrations (B)

表2 富里酸在不同初始质量浓度下的降解动力学方程Table 2 Degradation kinetic equations of FA at different initial concentration

图6A 表明，随着富里酸初始质量浓度的增大，TOC 的去除率逐渐降低. 在不同FA 初始质量浓度下进行准一级动力学拟合，拟合结果见图6B. 拟合方程，相关系数等列于表2 中.4 种浓度下拟合线性程度很好，R2均大于0.96，说明富里酸在Ti/PbO2电极上的降解遵循一级动力学模型. 一级动力学的表观常数kobs随污染物浓度的变化而变化. 如图7所示，kobs随富里酸的质量浓度C 增加而减小，呈负相关性.

3 结论

采用电沉积法制备了钛基PbO2电极，以富里酸为目标污染物，进行了电催化氧化降解水中富里酸的研究.考察了阴极材料，各种工艺因素对TOC降解效果的影响，初步探讨了降解反应的动力学特性，结果表明:

图7 一级动力学表观常数kobs与FA 初始质量浓度的相关关系Figure 7 Correlation of the first order reaction rate constant vs.FA initial concentration

(1)阴极Cu 比不锈钢的去除效果好.

(2)在PbO2/ Cu 电解池中，NaCl 质量浓度和pH 对电氧化去除TOC 的影响较明显，电解时间和电压的影响较小. 当富里酸初始质量浓度为20 mg/L时，最佳工艺条件为电解质(NaCl)质量浓度2.0 g/L，初始pH 3.15，槽电压15 V，电解15 min，降解效率达到97.42%.

(3)在PbO2/Cu 电解池中，富里酸的电催化氧化降解符合表观一级动力学规律，表观速率常数随着富里酸初始浓度增大而减小，呈负相关性.

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