吸附电解氧化去除水中邻苯二甲酸二丁酯

方晓波，成 文，黄华坚，方战强

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters，PAEs)作为增塑剂，广泛应用于塑料制品行业［1］，在空气、水和土壤等环境中不断被发现［2－4］. 邻苯二甲酸酯具有亲脂性和降解困难特性，以及“三致”作用(致癌、致畸、致突变)，可通过皮肤吸收严重干扰人类和动物的健康和内分泌系统，特别是生殖、发育功能［5－6］.因此，国际上公认PAEs 是全球应予优先控制的有毒污染物［7］.邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，简称DBP)是常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂之一，毒性和积累性大，已被中国环境保护部列为优先控制污染物［8］.对于DBP 的去除技术主要有生物法、光催化法、活性炭吸附法等.然而以生物法为主的常规污水处理方法并不能有效去除微量内分泌干扰物［9］，因此，研究开发有效去除水中微量有毒污染物的技术是提高水质安全的有效途径.

活性炭具有比表面积大、孔径分布窄、吸附能力强等特点，常常被应用于去除水中的微量污染物［10］.但是，活性炭吸附只能将污染物从液相转移到固相中，污染物没有得到彻底降解，必须考虑与其他方法联合使用;同时，活性炭具有一定的吸附容量，需要进行再生重复使用，目前的再生方法主要有化学再生法、加热再生法、药剂再生法和生物再生法［11］.鉴于电化学法不仅可以有效氧化水中的难降解有机物，还用于活性炭的再生，因此本文研究颗粒活性炭吸附与电化学氧化工艺相结合的联用技术处理水中邻苯二甲酸二丁酯.

1 实验部分

1.1 实验药品

邻苯二甲酸二丁酯、无水碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠均为分析纯(广州化学试剂厂).甲醇、乙酸乙酯为色谱纯(天津市科密欧化学试剂厂).颗粒活性炭性能指标参数见表1［12］.活性炭在使用前均需要进行预处理，方法为:将活性炭在去离子水中煮沸1 h，过滤，110 ℃下烘干24 h，置于密封容器中保存［13］.

表1 活性炭的性能指标参数Table 1 Performance parameters of GACs

1.2 实验仪器

主要仪器有高效液相色谱仪(HP1100 型，日本岛津)，固相萃取仪(ILLINOIS 60010-2392，Barnent Company)，电子天平(FA2004 型，上海精密仪器制造厂)，酸度计(pHs-29A 型，上海雷磁)，磁力搅拌器(JB-3 型，上海雷磁仪器有限公司)，直流稳压计(RXN-305A 型，深圳兆信电子仪器设备厂)，电导率仪(DDS-307 型，上海雷磁仪器厂).

1.3 实验方法

1.3.1 DBP 分析方法 参考文献［14］，采用固相萃取的方法从水中萃取DBP.先用甲醇浸泡固相萃取仪C18 柱2 min 将其活化，再用水快速冲洗，然后取萃取液100 mL，萃取速度控制为2 mL/min.萃取结束后，控制2 mL/min 的洗脱速度，用乙酸乙酯将吸附在C18柱上的DBP 洗脱出来，用甲醇定容至10 mL，待测.

岛津HP1100 型高效液相色谱仪，岛津SPD-10Avp 紫外检测器，N2000 色谱工作站. 色谱柱:C18，用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂，流动相:甲醇－水(85∶15)，紫外线检测波长:254 nm;进样量:20 μL，流速:1.0 mL/min，温度为25 ℃.

1.3.2 吸附去除DBP 在一系列250 mL 碘量瓶中分别加入150 mL 质量浓度为1 mg/L 的DBP 溶液，再依次加入0.01～0.30 g 活性炭，放入振荡器，设定温度35 ℃，振荡12 h(吸附已达到平衡)后，取样分析，计算其去除率.

1.3.3 电解去除DBP 实验中电极面积和电极间距恒定，控制DBP 的初始质量浓度C0为2 mg/L.由DBP 电解最佳工艺条件的探索研究可得，电解最佳电压为7.5 V，支持电解质NaCl 最佳质量浓度为6 g/L.电解实验在此最佳条件下，考察不同时间下DBP 的去除率.

1.3.4 吸附电解去除DBP 控制与单独电解时相同的条件，即模拟废水DBP 溶液质量浓度为2 mg/L，溶液体积为60 mL，电解电压为7.5 V，支持电解质NaCl 质量浓度为6 g/L，活性炭投加量2 g(刚好充满两电极之间空隙)，进行DBP 的吸附电解试验，考察吸附电解对DBP 的去除率.

1.3.5 活性炭的电导率的测定 把活性炭放在电导电极的2个极板之间，然后加入去离子水中读出电导率数值，该电导率值减去去离子水的电导率即为活性炭的导电率.

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附DBP

活性炭从水中吸附DBP 的结果表明(图1)，在固定DBP 量的条件下，随着活性炭投加量的增加，DBP 的去除率逐渐增大.果壳活性炭在投加量大于0.1 g 时，DBP 去除率均能维持在96%，去除DBP 的能力为1.44 mg/g. 椰壳活性炭在投加量为0.2 g时，DBP 去除率达到最大值，去除DBP 的能力为0.70 mg/g.果壳活性炭对DBP 的吸附能力高于椰壳活性炭，这与比表面积结果相一致(表1)，即比表面积越大，活性炭的吸附能力越强.

图1 活性炭投加量对DBP 去除率的影响Figure 1 Effect on the removal efficiency of DBP by dose of GACs

2.2 电解去除DBP

固定电压条件下，DBP 去除率随着电解时间的增大而上升(图2).在电解初始阶段(30 min 至150 min 时)，DBP 的去除率提高较为明显.超过150 min后，随着电解时间的延长，DBP 去除率增加不明显，考虑到电解时间的延长会导致能耗增大，本实验确定最佳电解时间为150 min.

图2 电解时间对DBP 去除率的影响Figure 2 Effect of electrolysis time on the removal efficiency

2.3 吸附电解法去除DBP

在吸附时间为150 min 时，果壳活性炭吸附去除DBP 的能力仅为8.6%(图3)，电解150 min 的去除率为36.8%，吸附电解150 min 的去除率为62.6%.椰壳活性炭在吸附电解150 min 的去除率同样大于单独吸附和单独电解的去除率之和(图4).说明活性炭与电解耦合技术结合，可有效提高DBP 去除率，二者表现为协同作用. 在验证吸附、电解的协同作用能力时，需要根据不同活性炭的填装来确定电极之间的距离，由于椰壳活性炭粒径大于果壳活性炭，造成了椰壳活性炭吸附电解时的极距大于果壳活性炭的极距，从而导致二者的电解去除效果有所不同.总之，2 组结果均证明了活性炭和电解耦合技术去除水中DBP 的能力大于单独活性炭吸附和单独电解去除能力之和.研究结果表明:引入活性炭吸附剂能强化电解氧化对有机污染物的去除，同时，电解也能延长活性炭的吸附饱和时间.因此，吸附电解对污染物的净化表现出互相促进的协同作用.

图3 果壳活性炭不同方法去除水中DBP 的效果Figure 3 Removal efficiency of DBP on different methods at the nut GAC

图4 椰壳不同方法去除水中DBP 的效果Figure 4 Removal efficiency of DBP on different methods at the shell GAC

2.4 吸附电解协同作用机理

2.4.1 活性炭的导电作用 对2 种活性炭以及Na2SO4溶液、NaCl 溶液的电导率进行测定(表2).活性炭的电导率比去离子水的电导率高出近300倍，与1 g/L 的Na2SO4溶液或1 g/L 的NaCl 溶液相当.活性炭的制备经过炭化与活化过程，由于在炭化时形成的石墨晶格并未完全遭到活化剂的破坏，活性炭整体上仍保持孔隙结构，使得活性炭具有一定的导电性.由于活性炭的导电性并不像常用金属导电性那么高，因此在吸附电解过程中不会产生完全短路的现象.在试验中会发现吸附电解过程中，保持电压恒定下，吸附电解时的电流高于单独电解时的电流，也间接说明活性炭具有一定的导电性.

表2 活性炭的电导率Table 2 Electrical conductivity of activated carbon

2.4.2 活性炭对电解反应的催化作用 活性炭中的石墨层平面由于π 电子结构的存在，使得活性炭能够显示催化活性，且其催化能力可被氧化物的氧化作用所强化，特别是在氧化还原反应中. 在吸附电解法处理过程，活性炭利用吸附作用将溶液中的DBP 聚集在一起，然后通过电解作用使DBP 在阳极表面发生氧化反应. 此时电解的氧化作用强化了活性炭的吸附催化作用，反过来，活性炭的吸附催化作用又促使电解反应的顺利进行，提高电解效果.可以从2.3 吸附电解实验部分得到验证.

2.4.3 电解对活性炭的再生作用 在相同实验条件下，再生活性炭对DBP 的饱和吸附量与新鲜活性炭对DBP 饱和吸附量的比例称为活性炭再生效率.本课题组已报道的研究结果［12］，随着电解时间的增加，活性炭再生效率提高(图5). 在电解初期，由于活性炭上的DBP 含量较大，使得DBP 从活性炭上扩散到溶液中的速率较快，因此活性炭再生效率提高较快.电解一段时间后活性炭表面上的DBP 含量较小，而溶液中DBP 含量逐渐增大，使得DBP 的扩散速率减慢，因此活性炭再生效率的提高逐渐减缓.

图5 电解时间对再生效率的影响Figure 5 Effect of electrolyse time on reuse efficiency

根据活性炭电化学再生的原理［15］，通过电解作用，使活性炭在吸附有机物的同时，通过电解氧化作用实现再生，达到延长活性炭的使用周期的效果.

3 结论

(1)吸附电解耦合技术具有协同作用能力，反应150 min 时果壳活性炭单独吸附去除效率为8.6%，单独电解去除率为36.8%，而果壳活性炭吸附电解的去除率达62.6%，高于单独吸附和单独电解二者之和.

(2)吸附电解耦合技术协同作用主要表现在:一方面，活性炭具有导电性，能延缓电解的极化，同时活性炭能富集水溶液中的DBP 提高电解效率;另一方面，电解的氧化可强化活性炭的吸附催化作用，同时对活性炭有再生效果，延长了活性炭的吸附饱和时间及使用寿命.

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