纳米银低温催化氧化治理室内甲醛污染的研究

金松亚 王雪 杨松恋 海彬 于成博 齐燕姣 刘志远(西北民族大学化工学院 甘肃 兰州 730030)

近年来，我国房地产业发展迅猛，人们对生活、办公环境的要求也越来越高，同时室内装修中使用的装饰装修材料成为了室内安全的隐患。这些装饰材料释放出来的某些污染气体严重恶化了室内空气品质，其中甲醛被世界卫生组织(WHO)及美国环保局(EPA)列为可疑致癌物。

调查结果显示典型室内空气主要的污染物有：(l)甲醛、苯、多环芳烃等挥发性有机合物(Volatile organic Compounds,VOCs)；(2)氨气；(3)颗粒污染物(包括悬浮污染物和微生物等)；(4)氧及其衰变子体；(5)CO和 CO2；(6)NOx、SOx和 O3。 其中 VOCs具有易挥发性、分布广泛性和种类多样性等特点已经成为年排放量仅次于SOx、NOx的第三大气态污染物。而室内建筑、装饰材料中的甲醛与室内其他有机污染物相比，其健康影响在室内环境中最为突出，故引起人们广泛重视。

甲醛是一种高毒性物质，对粘膜有刺激作用，低浓度的甲醛可导致结膜炎、鼻炎、咽炎等，高浓度可发生喉部痉挛、肺水肿、肺炎，甚至死亡。流行病学研究发现长期接触甲醛的人可引起鼻腔、口、咽喉部癌，消化系统癌，肺癌，皮肤癌，和白血病。因此甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，是公认的变态反应源，在我国有毒化学品控制名单上高居第二位。然而，大部分室内甲醛浓度都超过卫生标准，尤其刚装修的房间甲醛的浓度，因此研究室内空气中甲醛的脱除对于现代人具有现实意义。

1、实验部分

表1 化学试剂汇总表

表2 所需的仪器设备汇总表

1.1 催化剂的制备

在去离子水中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在一定范围的温度条件下静置一段时间，量取一定量的水合肼溶于去离子水中，和硝酸银溶液同时慢慢滴入三口烧瓶中，溶液变为黑色，产生棕色泡沫，反应一段时间后停止实验。然后反应液用无水乙醇和丙酮超声洗涤三次，离心分离，最后置于鼓风干燥箱在50℃下烘干得到纳米银。

用透射电镜(TEM)表征其形貌，结果如下：

图1 纳米银透射电镜图

1.2 甲醛的去除实验操作

首先将反应器内甲醛的含量控制在甲醛测定仪的量程范围内，接着用纳米银吸收甲醛时，以甲醛吸收剂为溶剂，将纳米银超声分散到甲醛吸收剂中，最后将含有纳米银的吸收剂放进反应器中进行反应，透过测定仪上LED显示。忽略数字上升阶段甲醛与反应器的反应，当显示器达到最大值时记做反应初始值，然后数字会下降，此时是甲醛与反应液反应所致，当数字下降至稳定时，为反应完成值，由显示器数字变化得到甲醛与反应液的反应程度。采用类似的方法进行空白、吸收液、Ag/吸收液甲醛去除效果测定。甲醛吸收液分别为蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚。

2、结果与讨论

2.1 甲醛吸收对比

图2、甲醛吸收剂与去除剂的比较

图2中直观的表明了空白效率、吸收剂治理效率以及Ag-吸收剂治理效率的对比。分析来看，甲醛在房间内的自然消除较难。放入吸收剂后，在同等条件下处理效率较高，平均达到57.6%。但加人纳米银粉之后，甲醛去除率明显上升。从检测的三组数据来看，甲醛去除率均达到80%以上，说明银粉作为催化剂，对于甲醛吸收液的治理效率有明显提高。

2.2 纳米银吸收甲醛的红外分析

图3 反应前纳米银的红外谱图

图4.反应后纳米银催化剂红外谱图

根据两图对比可得，催化剂在吸附甲醛一段时间后，出现了如图4的红外吸收峰：在波数1600cm-1以下，出现1051.01cm-1、1353.55cm-1、1594.72cm-1 和 2363.02cm-1吸收峰，其中1051.01cm-1可以归属于亚甲二氧基的C-O的伸缩振动，1353.55cm-1可以归属于分子吸附甲醛的C-H的摇摆振动，1594.72cm-1可以归属于亚甲二氧基的C-H的变形振动，2363.02cm-1可以归属于单齿吸附的甲酸盐的OCO的不对称伸缩振动。在波数2700cm-1以上出现一个吸收峰，3440.41cm-1可以归属于甲酸盐上的C-H的伸缩振动[1,2]。

根据上述分析，结合前人研究[2]，可简单探讨纳米银催化剂上甲醛催化氧化机理。甲醛在纳米银催化剂上的吸附物种主要有4种：分子吸附甲醛，亚甲二氧基（DOM），甲酸盐和少量的多氧亚甲基（POM）物种。纳米银的加入促进了亚甲二氧基向甲酸盐的转化，甲酸盐分解成CO，CO2，从而促进甲醛催化氧化消除，氧化的活化过程是在纳米银物种上进行的。

3、结论

本论文对纳米银催化剂上甲醛吸附-脱附及表面反应性能进行了初步研究，结果表明：本实验以化学还原法合成纳米银，银粒子达到20nm，具有良好的催化性能。与甲醛的反应选择催化氧化法进行实验，以无水乙醇为溶剂，将纳米银超声分散到无水乙醇中甲醛进行反应，再用红外光谱仪进行分析，定性分析催化剂上纳米银的存在。实验表明：纳米银作为催化剂，具有很好的甲醛去除效果，甲醛去除率达到94.5%，且无二次污染。由此可见，此方法对于室内空气污染物的去除提供了环保和节能的途径，纳米银在装修安全、去除室内污染气体方面将有较好的发展前景。

[1]MAO C F,VANNICE M A.Formaldehyde Oxidation over Ag Catalysts[J].Journal of Catalysis,1995,154：230-244.

[2]BUSCA G,LAMOTTE J,LAVALLEYJ C,et al.FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces[J].Journal of the American Chemical Society,1987,109：5197-5202.