缓释型防冰材料的合成和在沥青路面中的应用研究

熊 巍，赵 帆，王友奎，雷宗建，段 冲

(1湖北省高速公路实业开发有限公司，湖北武汉430051;2华烁科技股份有限公司，湖北武汉430074)

在我国大部分地区冬季气候寒冷，路面很容易结冰，影响路面的防滑能力，降低道路的通行能力，交通事故发生的潜在危险性也越来越大，给人们正常出行带来极大的不便，扰乱了人民群众的正常生活状态。而传统被动撒布融雪剂的除雪化冰方法，虽然能暂时的缓解交通，提高行车安全性，但也对道路及其构造物、土壤及水体等周围环境造成严重的破坏和污染。如果开发出一种能主动抑制路面冻结的防冰材料，对改善冬季道路结冰，提高道路的行车安全，将具有良好的经济效益和社会效益。

关于化学类主动抑制路面冻结材料，早在20世纪60年代，瑞士发明了一种Verglimit的防冰盐，以氯化钙为主，少量氯化钠及苛性钠为辅，主辅成分与油脂混合反应，经化学工艺处理而得到固体的复合型路面防结冰材料。该材料在国外铺筑过少量试验路面，具有一定的抗冰防滑的效果，但可能受到某些因素的影响无法大规模的推广［1，2］。日本在90年代推出一种以 NaCl为主料，CaCl2、SiO2、Fe2O3为辅料的一种除冰盐Mafilon，用于替代混合料中的部分矿粉，从日本铺装的实际工程来看，由于该材料氯化物释放程度呈现早期多后期少的特点，氯化物的释放不能有效地控制，使得沥青路面在1～2年内就出现孔隙率增大，导致路面沥青碎石脱落等耐久性不足，从而限制了该类材料在工程中的应用［3］。因此，开发出一种制备工艺相对简单、价格低廉、可缓慢释放的沥青路面用防冰材料具有广阔的应用前景。

1 防冰材料的制备和性能评价

盐化物能够降低冰雪的冰点，能否在沥青混合料中添加盐化物，本质上达到主动防止路面结冰的目的，答案是肯定的。本试验以盐化物能降低冰点为出发点，在日本、欧洲等国对此类技术的研究应用基础上［4，5］，制备出一种由氯化钙与丙烯酸酯类聚合物，经化学工艺处理而得到的沥青路面用防冰材料。将该材料按一定比例外掺至普通沥青混合料中，在冬季气温较低的条件下，它具有迅速被激活的特性，利用路面自身孔隙的浸透压力和毛细管抽提作用及行驶车辆对表面层的磨耗使其慢慢地析出，降低路面冰点从而达到防冰效果［6］。

1.1 防冰材料的制备

1.1.1 基团选择

针对氯化钙容易吸潮、不利于缓慢释放的特点，应在其表面包覆一层材料，控制其释放的速度，设计包覆材料时应含有下列基团:

① 与氯化钙有较大物理作用的强极性基团，如氢氧基、氰基、乙烯基等。

② 非极性辅助基团，包覆于其表面，降低氯化钙的表面张力，使其表面具有疏水性，这样的基团如乙基、苯基、苯乙烯基等［7］。

③ 根据热稳定性和熔点高的双重要求，引入耐热基团如硅氧基团、氟氧基团等［8］。

1.1.2 分子设计

结合包覆材料的基团选择，提出以一种单体为主，少量交联剂和高温改性剂为辅合成一种高分子包覆材料，调节分子量使之达到理想的可包覆的分子量水平。

1.1.3 实验过程与结果

称取一定量干燥的氯化钙，加到250mL的带有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中。加入定量的反应介质环己烷、0.7～1.0mmol/L表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，在室温下搅拌1小时。再加入丙烯酸酯类单体(浓度为8%)与交联剂二乙烯基苯按一定比例混合，加入0.6%的引发剂BPO，在60℃下反应8小时。补加一定量BPO，加入定量的热改性剂A(结构中含有硅氧键)，滴加一定量的氯铂酸(0.001% ～0.05%)的异丙醇溶液作为催化剂，40min滴加完毕，反应3小时。过滤，真空干燥得到包覆样品。不同的聚合条件的实验，均以上述的基准实验为参照。

在一定温度和湿度条件下，测定包覆样品吸湿性的变化来评价聚合物对氯化钙的包覆效果。

在聚合过程中，加入少量交联剂二乙烯苯和热改性剂A，通过聚合得到具有空间网状结构的高分子包覆材料，可以在氯化钙表面形成包覆薄膜。不同的交联剂浓度下(相对于丙烯酸酯类单体的浓度)得到包覆样品的吸湿率随时间的变化情况见表1。

表1 不同交联剂浓度的改性样品吸湿率Fig 1 The hygroscopicity of the modified sample of different concentrations of cross-linking agent

从表1可以明显看出，当交联剂浓度为0.03%时，其形成的包覆样品FB217，4h相对于空白吸湿性下降30.2%，随着交联剂浓度增大，交联程度加深，但包覆后的氯化钙的吸湿性没有明显的降低，所以交联剂的浓度选为0.03%。

1.2 性能评价

1.2.1 缓释实验

当交联剂的浓度为0.03%时，制备出防冰材料按掺量5.5%加入沥青混合料中，在实验室内添加防冰材料成型车辙试件。将成型好的车辙试件暴露在室外日晒雨淋，在不同的时间段对车辙试件进行氯离子浓度检验，以此来说明防冰材料的缓释性。

试验之前用蒸馏水清洗试件表面，以清除表面己析出的氯化物;然后将一直径为10cm的圆筒，固定在试件表面，周围用黄油或胶泥等材料密封，在圆筒中注入一定量的蒸馏水，静置2h后测得溶液氯离子的浓度。氯离子的浓度的测定结果如表2所示。

表2 不同时间氯离子的浓度Fig 2 the contentions of chloride ions at different time

根据中原等人室内冰膜剥落试验结果［9］可推算，如果路面2h内有1.0g/m2以上的氯离子的析出量，在0～－10℃条件下能够发挥防冰效果。根据这一结论，以表2中氯离子析出最大值为基准，可以推测防冰效果可以保持9～10年。说明通过丙烯酸酯类聚合物包覆的氯化钙具有很好的缓释性能，可持续时间长。

1.2.2 防冰实验

将经过半年的添加防冰材料和不添加防冰材料方法成型车辙试件，表面撒上一定量的水，在－10℃的低温冷冻箱内冻结2h～4h后，取出试件观察掺防冰材料的车辙试件表面未结冰，而未加防冰材料的试模表面已完全结冰。以上实验结果说明，防冰材料经过半年的释放在－10℃仍具有防冰的效果。

2 防冰材料对沥青混合料的影响

按照外加剂的掺加方法进行室内目标配合比的验证，投料顺序石料→矿粉→沥青→防冰材料掺量5.5%，增加沥青混合料的湿拌时间7s～10s出料。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》JTG E20－2011进行路用性能测试。

2.1 马歇尔试验

对比防冰材料沥青混合料和常规沥青混合料的马歇尔试验结果如表3所示。

添加防冰材料沥青混合料和常规马歇尔相比，孔隙率变小，稳定度和流值基本无偏差，矿料间隙率和沥青饱和度都在规范规定的范围内，因此添加防冰材料对沥青混合料体积指标基本上没有影响。

表3 常规马歇尔试验结果Fig 3 The results of Marshall test

2.2 冻融劈裂试验

由于防冰材料沥青混合料在成型完后，防冰材料一直在缓慢的释放，表面会一直处于潮湿状态，在实体工程中考虑水损坏的要求，对比防冰材料沥青混合料和常规沥青混合料的冻融劈裂试验，结果如表4所示。

表4 冻融劈裂试验结果Fig 4 The results of the freeze-thaw splitting test

添加防冰材料的沥青混合料冻融前劈裂强度与冻融后的劈裂强度比略大于常规沥青混合料劈裂强度比，说明添加防冰材料不会影响沥青混合料冻融劈裂强度。

2.3 车辙试验

添加防冰材料沥青混合料在成型完后车辙表面会吸潮，一直保持湿润状态，为了验证沥青混合料高温性能试验，成型车辙试件进行动稳定度试验，结果如表5所示。

添加防冰材料的沥青混合料动稳定度基本上和常规沥青混合料的动稳定度差别不大，说明添加防冰材料不会对沥青混合料的高温稳定性造成影响。

表5 车辙试验结果Fig 5 The results of Rutting Test

2.4 飞散试验

为了检验沥青黏结性能，添加防冰材料是否对集料和沥青之间的黏结有影响，因此采用肯塔堡飞散试验进行验证，试验结果如表6所示。

表6 飞散试验结果Fig 6 The results of Scattering Loss Test

从试验结果看，添加防冰材料对沥青混合料中集料和沥青的黏结性能有轻微的影响，因为防冰材料在沥青混合料体系中均匀分散，在马歇尔试件存在一定的孔隙率条件下，防冰材料一直在吸潮，水在其中起了较大作用，导致集料和沥青的黏结性能略有下降，但仍满足施工要求。

3 结论

(1)丙烯酸酯类单体浓度为8%，交联剂二乙烯基苯的浓度0.03%和少量的热改性剂，合成一种高分子包覆材料，均匀包覆在氯化钙表面，使氯化钙的吸湿性明显下降。

(2)通过缓释性试验，添加防冰材料的车辙试件在半年后仍含有氯离子3.67g/m2，说明防冰材料具有5～10年持续防冰效果。将经过半年的添加防冰材料的车辙试件表面撒上一定量的水，在－10℃低温恒温箱中冻结2h～4h，试件表面未结冰，说明防冰材料有很好的防冰效果。

(3)将防冰材料按照5.5%的掺量添加到沥青混合料中，通过马歇尔试验、冻融劈裂实验、车辙实验、分散实验结果说明，添加防冰材料不会沥青混合料的路用性能造成不良的影响。

［1］Eric C.Lohrey，P.E.Field Evaluation of an Experimental Bituminous Pavement Utilizing an Ice-Retardant Additive-Verglimit.March 1992.Technical Report:FHWA－CT－RD－92－41085－F－92－4.

［2］M.Stroup-Gardiner.Use of Verglimit Deicing Product on El Dorado County Highway 50 PM 38.6 to 39.7 March 23，2008，Technical Report:CP2－2008－103TB.

［3］赵可，孟勇军，陈仕周，等.一种多孔蓄盐集料及其制备方法［P］，CN101786834.

［4］崔龙锡.蓄盐类沥青混合料研究［M］.硕士学位论文.重庆交通大学，2010.

［5］张丽娟.盐化物融雪沥青混合料研究［M］.硕士学位论文.长安大学，2010年.

［6］孟勇军，陈仕周，赵可，等.一种沥青混凝土碎石封层用抗凝冰剂及其制备方法［P］，CN101787216.

［7］岳金文.硝酸铵表面改性工艺研究［M］.硕士学位论文.湖南大学，2003年.

［8］潘祖仁.高分子化学(第四版)［P］.化学工业出版社，P45.

［9］中原，竹田，島崎.凍結抑制効果の予測法に閞する検討［C］.第21回日本道路会議論文集，1995(10):530－531.