高效率高品质无卤阻燃剂MCA的制备及应用

何燕岭，张秀芹

(广东聚石化学股份有限公司，广东清远511540)

氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)是属于典型的氮系环保阻燃剂，还是一种润滑效果极佳的润滑剂［1－2］，将其单独或与其他阻燃剂配合加入各种树脂中，可制成阻燃等级要求更高的电气材料、绝缘材料及机械材料，其制品在阻燃等级和机械、加工性能方面均比单独采用三聚氰胺或三聚氰胺与其他阻燃剂配合物等阻燃剂要好得多。目前其主要被添加于阻燃聚酰胺、阻燃聚缩醛、阻燃环戊树脂、阻燃聚氯乙烯、阻燃聚氨酯弹性体、阻燃聚烯烃等材料中。

目前MCA的研究主要集中于欧洲、美国和日本，其中以荷兰DSM公司、瑞士汽巴公司产品最具有代表性。我国也有数家企业研制开发，并形成了一定生产能力，但和国外产品相比，品质上还存在一定的差距［3，4］。如存在微观形态不规整、加工性差、制品阻燃不稳定和外观不美观等严重问题。MCA的制备一般包括以下几种方式:

第一种［5］是以三聚氰胺和氰尿酸为原料，水为溶剂，在100℃ ～120℃下，反应数小时，待料浆明显变粘稠后继续反应一段时间，再经过滤、干燥、破碎得成品;

第二种［6］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶剂，加入一些碱性物质作催化剂，在常压、90℃左右反应1h～2h后，经过滤、干燥、粉碎得MCA产品;

第三种［7］用等摩尔的三聚氰胺和氰尿酸在过量的水中，有一定量PVA存在条件下，90℃ ～100℃反应1h～2h，反应结束后，冷却、过滤、干燥得到MCA产品;

第四种［5］是在尿素热解生成氰尿酸的同时加入三聚氰胺进行反应，或将尿素和三聚氰胺一同加入进行热熔融，一步反应生成MCA粗品，再经酸煮、水洗、干燥等工序精制得到产品;

第五种［8］以三聚氰胺和氰尿酸为原料，采用浓度为2%～14%的氨水溶液作溶剂，在温度为100℃ ～200℃，压力在0.05MPa～1.5MPa下反应，可制得MCA产品;

第六种［9］三聚氰胺和氰尿酸在强酸性水中进行反应，反应温度80℃ ～95℃，反应时间10min～30min，反应完毕，过滤、水洗、干燥、粉碎得 MCA产品;

第七种［10］在挥发性碱存在下，密胺和氰尿酸在水性介质中反应形成密胺氰尿酸酯，并把反应物浆料加入喷雾干燥器进行喷雾干燥，然后把干燥后的粉末通过造粒设备进行造粒;

第八种［11］以三聚氰胺和氰尿酸作原料，水作溶剂，反应温度为40℃ ～90℃，反应1h～6h，反应混合液压滤得固含量为50% ～80%的滤饼，并把滤饼加入高速捏合机，同时加入硅油进行充分搅拌，然后把混合物加入到耙式干燥器，在一定的真空度下，分三段升温，温度分别为100℃ ～150℃，150℃ ～200℃，250℃ ～300℃，三段保持时间均为 2h～4h，干燥完毕，进行粉碎得MCA成品。

其中第一种、第二种、第三种、第四种、第六种均经过过滤、洗涤、干燥、粉碎的过程，且干燥为普通烘箱干燥，由于反应后的MCA反应混合物不易过滤干，过滤后的固含量仅达到30% ～60%，导致干燥时间很长约10h以上;且此五种工艺得出的产品的微观形态分别为棒状、棒状、棒状、棒状+片状、块状，经验证，片状结构的阻燃效率高，所以此五种工艺所得产品的阻燃效率一般，且干燥时间长且需粉碎，效率较低。

第五种以一定浓度的氨水为溶剂，高温和加压反应，所得粗品同样需要大量的水洗涤，干燥、粉碎等步骤，干燥时间不低于6h，同时由于在碱性条件下高温加压反应，对反应设备的要求也比较高;所得产品的平均粒径较粗，在13μm以上，不利于在塑胶产品中的应用。

第七种采用喷雾干燥设备和干粉造粒设备对半成品进行处理，可以较快速地得到产品，但该法在反应时加入了挥发性碱性物质，而在进入干燥设备之前未进行洗涤等处理，碱性残留物对设备会造成损害同时也会污染环境。

第八种先把半成品与硅油混合，然后采用耙式干燥器分三段升温，并在一定的真空度下，保持一定的时间，得粗品后，粉碎得产品，所得产品为片状结晶，品质较好但工艺极为复杂，效率很低，不利于产业化。

本工艺以水溶液作为溶剂，经初步反应后，反应混合液通过压力喷雾干燥机组可在30min内完成干燥造粒工序，生产效率高。反应中未使用催化剂，也未在酸性或碱性介质中进行;干燥前无需对反应混合物进行任何的处理，直接可得到成品无需粉碎等处理。所得产品，LC测试:纯度为99.6%以上，粒径仪测试:球形颗粒的粒径D50为20μm～40μm，它是由 D50为 3μm ～3.5μm 组成的;扫描电镜显示:均匀的片状结构。该工艺所得产品在加工时分散好，易加工，阻燃效率高。

经过小试、中试、大试研究结果表明:工艺条件稳定，生产效率高，品质优且稳定，可以用于工业化生产，并在尼龙上进行了加工性、阻燃性能评估，在同类产品中，其阻燃效果更佳、更稳定、在尼龙中的加工性更好。

1 试验部分

1.1 主要原料

三聚氰胺，工业级，山东三和化工有限公司;氰尿酸，工业级，河北晶龙丰利化工有限公司;尼龙6，工业级，广东新会美达锦纶股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，SU－1510型，天美(中国)科学仪器有限公司;岛津液相色谱，LC－20AT型，北京京科瑞达科技有限公司;傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet iS5型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司;热重分析仪，Q500型，美国TA公司;激光粒度仪，Mastersizer 2000型，英国马尔文仪器有限公司;白度仪，WSB－01型，济南百戈实验仪器有限公司;压力喷雾干燥机组，YPG系列，常州苏正干燥设备有限公司。

1.3 MCA的制备

以水为溶剂，在反应釜温度85℃ ～95℃时并保持该温度，在变频搅拌下，把已混合均匀的三聚氰胺与氰尿酸混合物(其中n(三聚氰胺)∶n(氰尿酸)=1∶1～1.05)投入反应釜，待反应液明显变粘稠时，停止搅拌保持一定时间之后，直接把反应混合物加入到压力喷雾干燥机组中，在30min内完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。

2 结果与讨论

2.1 所得产品的物性

表1 所得产品的物性表Tab.1 Product properties table

表1结果显示，所得产品完全满足产品要求，并优于标准值，品质优秀。

所得产品的红外光谱图可以显示出表征主要结构的特征峰:在波数1300cm～2000cm－1范围内，有五大明显波峰(即rC=O和骨架振动)，特征值为1781cm－1、1739cm－1、1666cm－1、1536cm－1、1448cm－1;在波数2000cm～3000cm－1范围内，有较宽的中枪吸收带(即rH(+NH3));在3000cm ～3500 cm－1范围内，有对称和非对称两伸缩振动峰(rNH)，特征值为3392cm－1和3231cm－1。由图1可以看到，该工艺合成的产品与标准谱图吻合，证实了产品结构。

图1 所得产品的红外谱图Fig.1 Infrared spectrogram of the product

2.2 反应液变粘后，最佳保持时间的确定

分别试验了反应液变粘后，保持0min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、3h、5h 的时间，之后直接把反应混合物加入到压力喷雾干燥机组中，在30min内完成干燥和造粒工作，得到MCA成品。该试验考察反应是否进行完全，可从收率进行分析，如表2所示。

表2 保持时间与收率的关系Tab.2 the relationship between maintain time and yield

由表2可以看出，随着保持时间的增加，收率也随之增大，但45min后，收率一直保持不变，所以最佳保持时间应该控制在45min～1h内。

2.3 混合物在压力喷雾机组的入口及出口温度的确定

分别试验了(1)未经过压力喷雾机组而直接干燥碎粉而得的产品;(2)入口温度215℃，出口温度75℃;(3)入口温度230℃，出口温度80℃;(4)入口温度255℃，出口温度85℃;(5)入口温度285℃，出口温度90℃;(6)入口温度300℃，出口温度100℃;(7)入口温度350℃，出口温度110℃;试验考察干燥后，水分含量、微观形态及收率的变化，如表3。

表3 压力喷雾机组的入口及出口温度与收率、水分含量及产品的微观形态的关系Tab.3 the relationship between the four of inlet/outlet temperature、yield、moisture content and morphology

由表3可以看出，序号(1)未经喷雾干燥，收率最高，但微观形态为棒状;随着入口及出口的温度升高，收率在降低，微观形态逐渐由棒状转变为片状，但入口温度超过300℃，收率较低，且白度下降，所以，最佳的压力喷雾机组的入口及出口温度分别为300℃、100℃。如扫描电镜图片所示:

图2 序号(1)产品Fig.2 product of No.(1)

图3 序号(2)产品Fig.3 product of No.(2)

图4 序号(4)产品Fig.4 product of No.(4)

图5 序号(5)产品Fig.5 product of No.(5)

图6 序号(6)产品Fig.6 product of No.(6)

图7 序号(7)产品Fig.7 product of No.(7)

图2为棒状结构，图3到图5为棒状+片状结构，图6、图7为片状结构。

2.4 各产品在PA6中的应用

基本配方:

按上述基础配方，把6组MCA产品分别应用在PA6中，打出1.5mm和3.0mm样条进行测试。

表4 应用试验基本配方Tab.4 basic recipe of application test

表5 各产品在PA6中的应用情况Tab.5 The products of the application in PA6

由表5可以看出，直接干燥粉碎产品(棒状)，无论是加工性及阻燃方面都比较差;而喷雾干燥未造粒的产品(片状)，由于加工性问题，即下料问题，导致分散不均，阻燃不稳定;造粒后的产品，具有较好的加工性，最佳的球形粒径在25μm～35μm范围，所得产品加工性、阻燃性等均最好。

3 结论

(1)本工艺以水为溶剂，待反应液明显变粘稠时，停止搅拌保持45min～1h之后，直接把反应混合物加入到压力喷雾干燥机组中(设置入口温度300℃，出口温度100℃)，在30min内完成干燥和造粒工作，生产效率高。反应中未使用催化剂，也未在酸性或碱性介质中进行;干燥前无需对反应混合物进行任何的处理，直接可得到成品无需粉碎等处理。所得产品纯度99.6%以上，收率95%。

(2)造粒后球形粒径在25μm～35μm，经验证具有更好的加工及阻燃等性能。

(3)经喷雾干燥后的产品可改变微观形态，由棒状变为片状，并且经验证片状的阻燃效率比棒状的高。

(4)本工艺简单环保，并且经小试、中试、大试证明，工艺稳定可靠，完全可以用于工业化生产，对国内MCA产品品质的提升有很大的带动作用。

［1］Tanaka，Shinya Combination of melamine derivatives for fineproofing agent for thermoplastre polymers.Japan.［P］，55587.1998.4.23.

［2］Boelens Chris.Melamere2based flame retordonts，US.［P］.4727102.1990.10.5.

［3］彭治汉 . 合成树脂及塑料［J］，1999，16(5):48－51.

［4］徐晓楠. 消防科学与技术［J］，2000，4:45.

［5］王家铭.MCA的生产应用与市场现状［J］.化工设计，2005，(6):18.

［6］欧育湘.实用阻燃剂技术［M］.化学工业出版社，2002.

［7］陈进等.阻燃润滑剂MCA的制备方法［P］.CN 1364858A.2002－08－21.

［8］廖洪书等.高纯度三聚氰胺氰尿酸的制备方法［P］.CN 1506356A.2004－06－23.

［9］Jean-Michel Paul，PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF MELAMINE CYANURATE［P］.US005202438A.1993－04－13.

［10］阿达.米歇尔.制备密胺氰尿酸酯的方法［P］.CN 1942452A.2007－04－04.

［11］周侃等.高流散性高纯度结晶片状三聚氰胺氰尿酸酯的制备方法［P］.CN 102093300B.2012－08－08.