含杂环芳香族聚酰胺浆液凝固热力学条件研究

王加龙，陈 蕾，，蒋 港，于俊荣，，诸 静，胡祖明，*

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海201620;2.高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海201620)

含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维(杂环芳纶)，是指在其聚合物的化学主链结构上引入了杂环结构的一类芳香族聚酰胺纤维，其中由对苯二甲酰氯和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(DAPBI)两种单体均缩聚而得到的聚合物制备的含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维是其中的一个重要品种。含杂环的芳香族聚酰胺纤维比聚对苯二甲酰对苯二胺纤维具有更加优异的耐热性和力学性能，在航天航空、防护装备、高性能复合材料和高性能编织物等方面具有广泛的应用前景［1－5］。

聚合物溶液的凝固过程即溶液的相分离是指二元或多元组分的聚合物溶液在纺丝或成膜前后因浓度、温度和压力等的变化而使溶液从液态转变为固态成纤或成膜的过程。聚合物溶液的相分离主要有蒸发相分离、非溶剂诱导相分离和热致相分离等几种形式［6］。由于在芳香族聚酰胺主链结构中引入了DAPBI，破坏了分子结构的对称性，提高了分子链的柔性，使得该纤维具有相对较好的溶解性，能够通过一步法直接纺丝制得纤维，含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺纤维可以通过湿法纺丝制备得到。在湿法纺丝过程中，溶液凝固相分离条件对纤维的结构和性能有很大的影响，而含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺在这方面的相关研究还未见报道。

作者研究了含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺(简称缩聚物)溶液的凝固相分离过程的一些热力学条件，包括凝固剂和溶剂种类、滴定剂浓度、凝固温度和滴定液中的无机盐含量对凝固值和临界凝固浓度的影响，从而对纺丝的凝固浴条件的选择提供一定的参考。

1 实验

1.1 原料

含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺:实验室自制，以DAPBI为聚合单体，氯化锂(LiCl)为助溶剂，采用低温溶液聚合制备得到;对苯二甲酰氯(分析纯)、DAPBI(分析纯)、乙二醇(分析纯)、LiCl(化学纯):均为国药集团化学试剂有限公司产;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(化学纯):BASF公司产;N-甲基吡咯烷酮(NMP)(化学纯):上海建新试剂厂产;无水乙醇(化学纯)、丙酮(化学纯):均为江苏省常熟市杨园化工有限公司产。

1.2 凝固值(V1)和临界凝固浓度(Cc)的测定

准确称取一定质量的杂环芳纶，溶解于良溶剂中，在超级恒温水浴中得到透明、均一的缩聚物溶液(滴定液)。取25 mL此溶液于100 mL的磨口锥形瓶中，调节溶液温度至滴定温度后，缓慢用一定浓度(C)、密度(ρ)的溶剂-凝固溶剂混合液(滴定剂)滴定，直到聚合物溶液体系刚好变浑浊且搅拌1 min内不再澄清，即为滴定终点。此时消耗的滴定剂的体积为V1，则定义V1为滴定剂的凝固值，指每25 mL滴定液被滴定至浑浊时消耗的滴定剂的体积。V1越小，表明滴定剂的凝固能力越强。此时体系中的溶剂浓度称为Cc，按式(1)计算:

式中:C0为滴定液中缩聚物的浓度;ρ0为滴定液的密度。

2 结果与讨论

2.1 浊点滴定的精确度

由表1可以看出，滴定剂浓度不同，对缩聚物溶液的凝固能力也不同，达到浊点时非溶剂的加入量也不相同，因此有明显突跃终点的滴定液范围不同，精确度也不同。当滴定剂浓度太小时，由于凝固能力过强，滴定时溶液易局部凝固，提前出现假浊点而使滴定终点提前。反之，当滴定剂浓度太大时，由于凝固能力偏小，终点浑浊现象不明显，滴定突跃范围过大，而导致终点延后［7］。而当滴定剂质量分数大于等于70%时，体系无明显浊点。所以滴定剂浓度偏高或者偏低时，其相对平均偏差都比较大。但相对平均偏差小于3%，这表明浊点滴定法的重现性好。当滴定剂的质量分数为30%时，实验操作易控制，突跃明显，精确度最高，因此选择质量分数为30%的DMAc/水溶液进行浊点滴定。

表1 浊点滴定的精确度Tab.1 Precision of cloud point titration method

2.2 滴定液浓度

测定浊点曲线时，滴定液(缩聚物/DMAc)浓度对测定的准确性影响很大。当滴定温度30℃时，用30%的DMAc/水溶液滴定不同浓度的缩聚物/DMAc滴定液，结果表明:滴定液中缩聚物质量分数很低时(小于0.05%)，浊点难以发现，误差很大;而质量分数过大时(大于1.0%)，黏度太大，搅拌困难;当滴定液缩聚物质量分数控制在0.1% ～0.5%时，有明显浊点，重复性好，准确度较高。因此，确定滴定液缩聚物质量分数为0.3%为宜。

2.3 凝固剂和溶剂种类对V1和Cc的影响

Cc表明溶液体系相分离的难易程度，Cc越高，说明加入少量的凝固剂就会使体系发生相分离，凝固剂的凝固作用大。

从表2可以看出，以DMAc和NMP为溶剂的缩聚物溶液，水是一种最强的凝固剂，其V1最小，说明水的凝固效果最好。而比较两种溶剂体系，可以看到DMAc体系的V1较大，而Cc较小，说明凝固剂水对缩聚物/NMP溶液的凝固作用更强，说明缩聚物在DMAc溶剂体系中，溶解性较在NMP溶剂中的要好。这些对于含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺的聚合和纺丝都有重要的指导意义。在聚合的过程中，选择DMAc作为聚合体系的溶剂，这样可以提高纺丝聚合液的固含量。而在纺丝阶段，选用DMAc/水作为凝固液，凝固效果明显且作为凝固液时，成本较低，处理方便相对更环保。

表2 不同凝固剂和溶剂种类下的V1和CcTab.2 V1and Ccof different coagulants and solvents

2.4 滴定剂浓度对V1和Cc的影响

从图1可以看到，随着滴定剂浓度的增加，滴定剂消耗的量也随之增大，即V1增大。但是滴定剂浓度对Cc基本保持不变，其微小的变化可能是由于滴定的过程中的实验误差所致。这是由于改变凝固液中DMAc的浓度可以改变凝固相分离的剧烈程度，只要溶液中的溶剂浓度下降到Cc值，就会发生相分离，缩聚物就会从溶液中析出。凝固液中DMAc的浓度可以改变溶液体系凝固相分离的动力学条件，但是不能改变溶液体系相分离的热力学条件。

图1 不同滴定剂浓度下的V1和CcFig.1 V1and Ccunder different concentrations of titrant

2.5 温度对V1和Cc的影响

由图2可以看出，随着温度的升高，V1增加，而Cc下降。这是由于随着温度的升高，缩聚物在良溶剂中的溶解度随之增加，使得体系的Cc下降，也就需要更多的凝固剂才可使相分离发生，从而V1也就会增大。温度的升高，使得缩聚物的高分子链拥有更多的能量来克服运动消耗的能量，从而使得缩聚物溶解性增强。所以，温度升高使得溶解性变好，相分离变难。

图2 不同温度下的V1和CcFig.2 V1and Ccat different temperature

2.6 溶液中盐含量对V1和Cc的影响

从图3可以看出，随着滴定剂中LiCl含量的增加，V1的增大，而Cc减小，说明随凝固液中LiCl含量的增加，凝固速度降低了，使得相分离不容易。这是由于LiCl属于助溶剂，从而使得含杂环的均缩聚芳香族聚酰胺在DMAc中更易溶解，不易凝固。LiCl助溶机理在于LiCl溶解于溶剂后，发生电离，Li+与酰胺类溶剂的酰胺基络合，游离的Cl－则与聚合物酰胺基的氢质子形成氢键，从而打开了聚合物分子间的氢键，帮助聚合物溶解［8］。

图3 不同LiCl含量下的V1和CcFig.3 V1and Ccunder different LiCl contents

3 结论

a.在浊点滴定实验中，选择滴定液中含缩聚物质量分数0.1% ～0.5%，滴定剂中DMAc/H2O中的DMAc的质量分数为30%时，精确度较好。

b.在不同的滴定剂体系中，水、乙醇、丙酮、乙二醇中，水的V1最小，凝固能力最强，同时在缩聚物/DMAc和缩聚物/NMP体系中，DMAc所形成的溶液最稳定，相对难发生相分离。

c.随着滴定剂(DMAc/H2O)中DMAc质量分数从0增大到50%，V1从7.32 mL增加到34.52 mL，但是Cc变化甚微，这是由于实验的精确度偏差所导致。凝固液中DMAc的浓度可以改变凝固相分离的动力学条件，但是不能改变相分离的热力学条件。

d.在改变滴定温度时，随着体系温度的升高，V1增大，Cc减小，说明温度的升高，溶液较难发生相分离，在较高的温度条件下，缩聚物的溶解性更好。

e.改变 DMAc/H2O/LiCl滴定剂中 LiCl含量，随着 LiCl质量分数从0增大到5%，V1从16.35 mL 增加到22.05 mL，Cc从71.56%减小到66.88%，说明LiCl含量增加导致了溶液体系相对较难发生相分离，LiCl的存在增加了对缩聚物的溶解能力。

［1］高宝山.陈蕾，朱礼梁，等.含杂环的共聚芳香族聚酰胺的热性能［J］.东华大学学报:自然科学版，2011，37(3):272－277.

［2］唐国平，陈蕾，高宝山，等.含杂环的共聚芳香族聚酰胺溶液的动态流变特性［J］.合成纤维工业，2011，34(3):11 －13.

［3］孙友德，刘庆备.俄罗斯杂环芳纶-环氧胶丝抗拉强度［J］.高科技纤维与应用，2006，31(1):22 －27.

［4］Leal A A，Deitzel J M，Gillespie Jr J W.Assessment of compressive properties of high performance organic fibers［J］.Compos Sci Technol，2007，67(13):2786 －2794.

［5］Perepelkin K E，Machalaba N N，Kvaratskheliya V A.Properties of armos para-aramid fibres in conditions of use and comparison with other para-aramids［J］.Fibre Chem，2001，33(2):105 －114.

［6］Kimmerle K，Strathmann H.Analysis of the structure determining process of phase inversion membranes［J］.Desalination，1990，79(2):283 －302.

［7］董瑞蛟.聚丙烯腈原丝凝固成形与相分离研究［D］.上海:东华大学，2009.

［8］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.修订版.上海:复旦大学出版社，1990:183－184.