3,3′,5,5′-四甲基联苯胺比色法测定饮用水中余氯

康苏花

(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)

3,3′,5,5′-四甲基联苯胺比色法测定饮用水中余氯

康苏花

(石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022)

针对采用GB/T 5750.11—2006生活饮用水标准检验方法中的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺目视比色法检测余氯时出现的问题, 探讨了四甲基联苯胺配制的介质浓度及配制方法，以及pH值、温度、显色时间、显色剂用量等因素对测定过程的影响，改进了生活饮用水中余氯的测定方法。

余氯；四甲基联苯胺；目视比色法

余氯是指氯族消毒剂加入到被处理水中，与水接触一定时间并与其中的还原性物质作用后余留在水中的氯。余氯的作用是保证持续杀菌，也可防止水受到再污染，但如果余氯量超标，可能会加重水中酚和其他有机物产生的味和臭，本身会对人体产生许多危害，还有可能生成三氯甲烷等有“三致”作用的有机氯代物[1-3]。因此，饮用水消毒后的余氯浓度是衡量饮水是否卫生安全的重要指标之一，也是水质监测经常需要测定的指标之一。本文就GB/T 5750.11—2006生活饮用水标准检验方法中的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺目视比色法实际操作中出现的问题进行了一系列实验探讨[4]。

1 原理

在 pH值小于2的酸性溶液中，游离余氯与3,3′,5,5′-四甲基联苯胺反应，生成黄色的醌式化合物，用重铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色定量。

2 材料和方法

2.1仪器

50 mL具塞比色管；25 mL棕色酸式滴定管；722型分光光度计。

2.2试剂

1)氯化钾-盐酸缓冲溶液(pH值为2.2)：称取3.7 g经100～110 ℃干燥至恒重的氯化钾，用纯水溶解，再加0.56 mL盐酸(ρ=1.19 g/mL)，并用纯水稀释至1 000 mL。

2)盐酸溶液(1+4)。

3)3,3′,5,5′-四甲基联苯胺溶液(0.3 g/L)：称取0.03 g的3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(C16H20N2)，将100 mL浓度为0.1 mol/L盐酸溶液分批加入并搅拌使试剂溶解，混匀，此溶液应无色透明、储存于棕色瓶中，在常温下可保存6个月。

4)重铬酸钾-铬酸钾溶液：称取0.155 g经120 ℃干燥至恒重的重铬酸钾(K2Cr2O7)及0.465 g经120 ℃干燥至恒重的铬酸钾(K2CrO4)，溶解于氯化钾-盐酸缓冲溶液中，并稀释至1 000 mL。此溶液生成的颜色相当于1 mg/L余氯与四甲基联苯胺生成的颜色。

5)Na2-EDTA溶液：该溶液质量浓度为20 g/L。

6)余氯标准溶液：将次氯酸钠溶液稀释100倍，临用时用碘量法标定。标定方法：取25.00 mL上述溶液，放入250 mL碘量瓶中，加入1 g碘化钾、75 mL无氯纯水，摇匀，使碘化钾溶解，然后加入2 mL冰乙酸溶液，摇匀后暗处放置5 min。用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淀粉指示剂的蓝色正好消失，计算出游离余氯质量浓度，使用时逐级稀释至所需的质量浓度[5]。

2.3试验方法

1)永久性余氯标准比色管的配制

按表1所列用量分别吸取重铬酸钾-铬酸钾溶液，注入50 mL具塞比色管中，用氯化钾-盐酸缓冲溶液稀释至50 mL，在冷暗处保存可使用6个月。

表1 0.005～1.0 mg/L永久性余氯标准的配制

注：若水样余氯大于1 mg/L时，可将重铬酸钾-铬酸钾溶液的浓度提高10倍，配成相当于10 mg/L余氯的标准色，配制成1.0～10 mg/L的永久性余氯标准色列。

2) 样品测定

于50 mL具塞比色管中，先加入2.5 mL四甲基联苯胺溶液，加入澄清水样至50 mL刻度，混合后立即比色，所得结果为游离余氯；放置10 min，比色所得结果为总余氯，总余氯减去游离氯即为化合氯。

本实验分别在不同的pH值、不同反应时间、不同显色剂用量、不同温度下分别对次氯酸钠余氯标准溶液和自来水进行测试，以考察各影响因素对测定结果准确度的影响程度，并进行了加标回收实验。

3 结果与讨论

1) 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺溶液配制条件

GB/T 5750.11—2006标准提出3,3′,5,5′-四甲基联苯胺溶液的配制，必要时可加温助溶。有研究人员认为四甲基联苯胺溶解度较小，在配制该试剂时采取了40 ℃水浴加温助溶，较为理想，温度太高则溶液变黄[6-7]。而本实验采用常温即可溶解，所有实验用水为无氯纯水，若采用普通去离子水，则溶液变黄，无法使用。

2) pH值的影响

按照标准要求，若水样pH值大于7时，应用盐酸溶液调其pH值小于4后再测定。在实验中发现，只有当pH值小于2时，才能出现与标准色列一致的黄色；pH值为2～4，显色剂加入水样后显黄绿色，无法与标准色列比色；而随pH值逐渐增大到7左右，绿色加深；继续调节pH值到碱性，绿色又逐渐减弱，但最终带浅绿色，无法与标准色列比色。故本实验的最佳pH值小于2。

3)反应时间的影响

表2 反应时间对测定结果的影响

由表2可见，不同的反应时间测定的结果不同，显色后应立即测定，使测得的结果为游离性余氯，放置10 min后为总余氯。

4)显色剂用量的影响

取适当浓度的次氯酸钠溶液及自来水进行测试，分别加0.5，1，2，3，4，5，6 mL显色剂，立即比色，测得游离性余氯结果见表3。

表3 显色剂用量对测定结果的影响

由表3可见，显色剂用量为0～3 mL，测得余氯浓度随显色剂用量增多而升高，显色剂用量为2～3 mL，余氯浓度最大且恒定，不再随显色剂用量增多而变化。所以实验选择显色剂加入量为2 mL。

5) 温度的影响

取适当浓度的次氯酸钠溶液及自来水进行测试，分别在4，10，20，30，40，50，60，70，80 ℃时进行测试，当温度高于50 ℃以后，发色体系遭到破坏，溶液逐渐出现黄绿色，无法与标准色列比色；50 ℃以下测得游离性余氯结果见表4。

表4 温度对测定结果的影响

由表4可见，温度在10 ℃以下，测得余氯浓度偏低，当温度在室温到50 ℃之间时，余氯浓度有所增加，但增加幅度不太明显，所以一般实验选择室温即可。

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6) 加标回收实验

本实验采用四甲基联苯胺目视比色法对自来水进行加标回收实验，实验条件为室温(21 ℃左右)，水样pH值小于2，显色剂加入量为2 mL，在2 min内比色。每个加标浓度分别做3个平行样，测定结果见表5。

表5 目视比色法加标回收实验结果

由表5可见，该实验精密度和加标回收不太理想，分析其原因为标准色列涵盖浓度不全，当样品显色介于两个色阶之间时，无法确定其浓度，这也是目视比色法的局限所在。

7) 四甲基联苯胺分光光度法测定水中余氯

由于使用四甲基联苯胺目视比色法测定，精密度和加标回收不理想，本实验采用四甲基联苯胺分光光度法测定水中余氯，将标准色列用1 cm比色皿在450 nm波长[8]处测量其吸光度，得出余氯浓度(ρ)为0.005～1.0 mg/L，服从比尔定律，回归方程A=0.733 1ρ-0.001 8，相关系数r=0.999 9，表观摩尔吸光系数ε=5.20×104L·mol-1·cm-1。

采用四甲基联苯胺分光光度法对自来水进行加标回收实验，实验条件同目视比色法，测定结果见表6。

表6 分光光度法加标回收实验结果

由表6可见，该实验标准偏差为3.27%～5.32%，加标回收率为97.5%～110%，在国家标准质控要求的±10%范围内[9-10]。

4 结 语

上述实验表明，四甲基联苯胺目视比色法适用于一般生活饮用水中余氯的测定，简便、快捷，而分光光度法灵敏度较高(ε=5.20×104L·mol-1·cm-1)，适用于对结果准确度和精密度要求较高时余氯的测定。

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Determination of residual chlorine in drinking water by 3,3′5,5′-tetramethyl benzidine colorimetry

KANG Suhua

(Shijiazhuang Municipal Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China)

In order to solve the problems of 3,3′,5, 5′-tetramethyl benzidine visual colorimetry in GB/T 5750.11—2006 standard in determination of residual chlorine in drinking water, this paper discusses the media concentration in preparation of tetramethyl benzidine and the preparation methods, as well as pH, temperature, developing time, color rendering dosage and other factors, which is better than the traditional determination method.

residual chlorine; tetramethyl benzidine; visual colorimetry

1008-1534(2013)04-0297-04

X832

A

10.7535/hbgykj.2013yx0418

2013-04-30;

2013-05-27

责任编辑：张 军

康苏花(1983-)，女，河北平山人，工程师，硕士，主要从事环境监测方面的研究。

E-mail: kangsuhua@126.com