两种离子液体中制备再生棉浆纤维素膜及其性能研究

刘 洋，王兆梅，肖凯军

（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）

我国是全世界最大的棉花生产国，棉花已经成为我国其次于粮食的第二大农作物[1]。棉浆粕作为高纤维素纯度的半成品被广泛应用于食品、医药、日化、建材、造纸等领域，具有广阔应用前景，其α纤维素含量可高达95%[2]。但是纤维素结晶度高，且分子间及分子内存在大量氢键[3]，所以具有难溶解、难融化和不可塑等特性，传统的工业生产方法往往存在严重污染问题，因此，寻找一种理想的环保溶剂体系极为重要。离子液体是近年来广泛研究的一种新型绿色溶剂，具有不易挥发、不易氧化、无饱和蒸汽压、强极性和对大部分试剂稳定等优良性能[4-5]。目前有文献报道了以离子液体作为纤维素材料的溶剂，主要有1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl）[6]，1-（2-羟乙基）-3-甲基咪唑氯盐（[Hemim]Cl）[7]几种。Rogers等[8]首次报导了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）能溶解纤维素。翟蔚等[9]研究了皇竹草茎在[Bmim]Cl中的溶解性能并制备了再生纤维素膜。近年来，Frank等[10]发现1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）对纤维素也具有优良的溶解性能，并制备了质量分数为12%的纺丝液，最高溶解度可达20%。本研究对比了1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）两种离子液体对棉浆粕的溶解性能，制备了再生纤维素膜材料，并对纤维素再生前后进行了结构表征。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

棉浆（纤维素含量为96.4%）、针叶木浆 由华南理工大学造纸重点实验室提供；α-纤维素 阿拉丁试剂有限公司；1-丁基-3甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）离子液体 纯度大于99%，均购自上海成捷化学有限公司；氢氧化钠等化学试剂 购自南京化学试剂有限公司；无水乙醇 分析纯。

傅里叶红外光谱仪VECTOR 33、X-射线衍射仪D8 ADVANCE 德国Bruker公司；热重分析仪TG209德国NETZSC公司；扫描电子显微镜Carl Zeiss EVO LS10 德国卡尔蔡司公司；偏光显微镜Axioskop 40 pol 德国蔡司公司；旋转蒸发仪RE 52AA 上海亚荣生化仪器厂；万能电子拉力实验机CMT-6503 深圳新三思实验设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 棉浆粕在离子液体中的溶解 以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim]Ac）两种离子液体作为棉浆粕的溶解体系。将充分干燥后的棉浆粕撕碎成絮状，再逐渐添加到装有10g离子液体的50mL圆底烧瓶中，在90℃油浴中施以磁力搅拌，在偏光显微镜下观察溶解情况，当视野观察范围呈现一片黑色时，即为纤维素在离子液体中已经完全溶解，最终得到淡黄色澄清液体。

1.2.2 再生纤维素膜的制备 将混合均匀的纤维素-离子液体静置脱泡后倾倒在干净玻璃板上，用刮刀迅速刮制成均匀厚度的薄膜。将玻璃板浸入蒸馏水中，洗脱离子液体后将再生纤维素膜取出，于40℃下真空干燥24h，得到再生纤维素膜。

1.2.3 棉浆聚合度测试 依照国标GB 5888286中的方法进行。

1.2.4 再生纤维素膜强度测试 将再生纤维素膜裁成5mm×10mm的长方形进行拉伸强度和断裂伸长率测试。拉伸速率20mm/min，测试温度25℃，相对湿度65%。

1.2.5 离子液体的回收 将分离出再生纤维素的水和离子液体混合滤液经减压蒸馏除水，再置于真空干燥箱80℃下干燥24h，即可回收离子液体。

2 结果与分析

2.1 棉浆粕离子液体溶液的黏度

由图1所示，在90℃下，棉浆粕的黏度与纤维素含量呈正比，这与蔡涛等[11]的结果一致。当纤维素/[Bmim]Cl溶液粘度大于3%时，黏度迅速增加，4%时黏度可高达23045mPa·s，不利于进一步加工。而[Emim]Ac离子液体是一种黏度较低的离子液体，在90℃条件下运动黏度为15.6mPa·s。当逐渐溶解棉浆后，溶液黏度不断上升，纤维素含量为4%时的黏度仅为在[Bmim]Cl溶液中的11.3%。所以相同条件下，棉浆粕/[Emim]Ac溶液的黏度远低于棉浆粕/[Bmim]Cl溶液，更利于进一步加工成膜。

图1 棉浆粕/[Emim]Ac溶液黏度随浓度变化Fig.1 Viscosity of cellulose/[Emim]Ac solution of different cellulose concentration

2.2 纤维素在离子液体中溶解现象观察

在偏光显微镜下可观察到棉纤维呈黑色针状晶体，在逐渐升温过程中，纤维素形态出现变化。由图2可知，当采用[Bmim]Cl为溶剂时，棉浆在在升温过程中无明显溶胀行为。当加热时间小于0.5min，即温度低于60℃时，棉浆粕并未出现溶解现象；当加热时间达到1min（温度达90℃时），棉浆纤维逐渐开始变细变短，最后在4min内完全被溶解。

图2 偏光显微镜下观察棉浆在[Bmim]Cl中的溶解图Fig.2 The polarized light microscopy image of cotton pulp dissolve in[Bmim]Cl

图3 偏光显微镜下观察90℃时棉浆在[Emim]Ac中的溶解图Fig.3 The polarized light microscopy image of cotton pulp dissolve in[Emim]Ac

而采用[Emim]Ac为溶剂时，[Emim]Ac表现出对棉浆粕良好的溶解性。升温过程中，棉浆出现溶胀行为。从0.5min起，即60℃开始即出现部分溶解现象，棉纤维条状结构变得疏松；在1min时（90℃）条件下能明显观察到纵裂和破碎现象，最终纤维素晶体在2min内完全溶解，完全消失在视野中。可知，在同样溶解条件下，棉浆在[Emim]Ac中比在[Bmim]Cl中具有更快溶解速率。

2.3 再生纤维素膜的红外光谱图

图4中曲线a为经过干燥的原生棉浆FT-IR谱图，3365、2901、1642cm-1处分别代表天然纤维素分子中-OH键伸缩振动、-CH键伸缩振动和-C=O键伸缩振动[12]，1163cm-1处代表C-O-C不对称伸缩振动。对比发现，经过离子液体溶解再生后，曲线b和c在以上4处附近均有吸收峰，但是吸收峰强度明显减弱，说明棉浆中在离子液体中能够直接溶解，在溶解过程中棉浆纤维素分子的部分氢键遭到破坏。

与棉浆粕的谱图曲线a不同，曲线b和c中分别在3431cm-1和3447cm-1处出现吸收峰[13]，为纤维素Ⅱ型的吸收峰，说明棉浆粕经过离子液体溶解再生后，由纤维素Ⅰ型变为Ⅱ型。

图4 棉浆及再生棉浆的FT-IR谱图Fig.4 The FT-IR spectra of cotton pulp and regenerated cotton pulp from ionic liquid

2.4 再生纤维素膜的XRD图

图5 纤维素及再生纤维素的XRDFig.5 The XRD patterns of cellulose and regenerated cellulose from ionic liquid

已知纤维素Ⅰ型的主要衍射峰位置为14.7°，16.4°和22.5°（2θ），纤维素Ⅱ型的主要衍射峰位置为12.2°、20.0°、21.7°（2θ）。由图5可以发现，棉浆的X射线衍射曲线中出现主要特征衍射峰分别为14.74°、16.38°、22.71°，此为纤维素Ⅰ型特有衍射峰。再生纤维素的特征峰略向左偏移，而在[Emm]Ac再生后的棉浆特征衍射峰位置变为12.10°、20.33°、21.97°，在[Bmim]Cl中再生后衍射峰位置在12.21°、20.21°、21.77°，均属于纤维素Ⅱ型的特有衍射峰，可见棉浆溶解在离子液体再生后晶型发生由Ⅰ型到Ⅱ型的改变。

此外，纤维素在离子液体中再生后所得X射线衍射曲线强度明显减弱，说明溶解后棉浆粕的结晶度降低，且纤维素在[Emim]Ac中晶型降低程度大于[Bmim]Cl。

2.5 再生纤维素膜的热重分析

对棉浆粕在离子液体重溶解再生前后的纤维素膜进行了热重分析，由图6可知，棉浆粕的热分解分为三个阶段：在100℃时棉浆失重率为5%，在350℃左右才出现明显分解，360℃时其失重速率才达到最大，400℃后残留量约为15%。对比原棉浆的热失重曲线，再生后纤维素膜的热稳定性均有所降低，且热稳定性顺序为：棉浆粕＞[Bmim]Cl再生纤维素膜＞[Emim]Ac再生纤维素膜，[Bmim]Cl再生纤维素膜和[Emim]Ac再生纤维素膜分别在255℃和240℃开始出现明显降解。说明在相同加工条件下，采用[Bmim]Cl离子体液所得再生纤维素膜热稳定性更好。

图6 棉浆及再生棉的TGA谱图Fig.6 TGA spectra of cotton pulp and regenerated cotton

2.6 再生纤维素膜的扫描电镜图

图7 [Bmim]Cl中再生纤维素膜的SEM图片Fig.7 The SEM imaged of cellulose from[Bmim]Cl

图8 [Emim]Ac中再生纤维素膜的SEM图片Fig.8 The SEM imaged of cellulose from[Emim]Ac

在扫描电镜图片（图7、图8）中可以观察在[Bmim]Cl和[Emim]Ac中再生纤维素膜结构，离子液体种类再生后得到的两种纤维素膜均具有紧密的内部结构，表面不存在大孔的缺陷。致密膜结构更利于得到优异力学性能，适合反渗透、电渗透、渗透气化、气体分离等方面的应用。

2.7 再生纤维素膜的力学性能

由表1可得，随着纤维素原料聚合度的增大和溶解温度的降低，所得再生纤维素膜的拉伸强度呈增大趋势。90℃下，采用[Bmim]Cl制备再生棉浆纤维素膜，其拉伸强度、断裂伸长率均大于[Emim]Ac，这可能是由于[Emim]Ac中极化阴离子尺寸较大，且极化阳离子较小，对分子间氢键破坏作用较大[14]，因此，[Emim]Ac更易溶解纤维素，其中再生的纤维素降解程度较高。所以考虑到两种离子液体对纤维素材料的溶解情况，[Emim]Ac更适宜做棉浆粕的再生溶剂，且适宜溶解温度为80～90℃。此外，再生纤维素膜干燥后易卷曲，断裂伸长率小于王建清等[15]经过甘油水溶液增塑处理的再生纤维素膜。

表1 再生纤维素膜的力学性能Table 1 Mechanical properties of regenerated cellulose membrane

3 结论

离子液体[Emim]Ac和[Bmim]Cl均能在一定条件下溶解棉浆粕，对棉浆粕属于直接物理溶解，[Emim]Ac相比[Bmim]Cl溶解效率更高；棉浆粕/[Emim]Ac溶液的黏度低于棉浆粕/[Bmim]Cl溶液，[Emim]Ac比[Bmim]Cl更适宜作为高效低黏度纤维素溶剂；在离子液体[Emim]Ac和[Bmim]Cl中得到再生纤维素膜，该膜致密均匀，力学性能优异，且由于[Emim]Ac比[Bmim]Cl对纤维素溶解程度更高，所得再生纤维素膜力学强度低于[Bmim]Cl；再生后纤维素晶型都变为纤维素Ⅱ型，且热稳定性略有下降。

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