磷酸酯聚芴阴极界面修饰层对聚合物电致发光性能的影响

侯建华，罗劲松，李颜涛，范 翊*，刘星元

(1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033;2.长春理工大学，吉林长春 130022)

1 引 言

基于溶液加工制备方法的聚合物电致发光器件(Polymer light-emitting diodes，PLEDs)自诞生之日起就受到学术和产业界的广泛关注［1］。该项技术可望在大面积印刷及打印型平板显示和照明领域得到重要应用。目前，PLED的发光效率和稳定性距离实际应用仍有差距。界面修饰是提高PLED性能的有效手段之一。一方面，PLEDs经常采用的阳极修饰层材料poly(ethylenedioxy-thiophene)∶poly(styrenesulfonate)(PEDOT∶PSS)，可通过降低空穴注入势垒、平衡载流子注入/传输以及抑制阳极一侧漏电流和激子猝灭等实现器件性能的大幅提升［2-3］;另一方面，研究人员已开发出具有水/醇溶解性的阴极界面修饰层材料，基于稳定金属电极(例如金，银，铝电极)实现了高效的电子注入［4］，这将为发展高效和长寿命PLED器件提供可能。然而，当前满足水/醇溶解性要求的有效阴极界面材料和结构仍然有限，成为PLED研究工作中的薄弱环节。当前有效的水/醇溶解性阴极界面材料包括两大类:第一类是含功能性极性离子型侧基(如氨基，磺酸基等)的聚电解质［5-6］;第 二 类 是 含 功 能 性 极 性 侧 基 (如NH2—，—O—等)的极性共轭中性聚合物［4］。就工作原理而言，极性聚电解质基于稳定金属电极实现有效电子注入主要依赖于界面偶极效应和电场依赖的离子迁移两方面［5］。因此，通常该类界面层材料的注入效果存在明显的时间依赖特性，这将影响PLEDs实际工作中的响应时间。而极性共轭中性聚合物界面材料由于主要基于界面偶极效果实现有效电子注入，因此不存在电子注入的时间延迟问题。然而，从材料种类而言，当前开发的第二类界面材料相对匮乏。

近期，含磷酸酯功能侧基的聚芴衍生物(PFEP)结合金属铝电极在PLEDs实现了很好的应用，然而其器件应用效果和界面注入机理仍然存在争议［7］。虽然 PF-EP基于 PF-EP/LiF/Al和 PF-EP/Al两种结构分别取得了很好的应用效果，然而它们二者的直接比较和工作机理对比尚未见诸报道。本文以绿光聚芴类器件为例，详细对比了基于PFEP/LiF/Al和PF-EP/Al两种阴极界面层结构的器件并进行了细致的讨论。最后，基于单电子器件和XPS的分析揭示了PF-EP/LiF/Al作为高效欧姆注入型电子注入结构的可能工作机理。

2 实 验

2.1 器件和测试样品的制备

我们制备了4种PLED器件:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/PF-EP(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/PF-EP(30 nm)/Al(100 nm);ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/GPFO(140 nm)/Al(100 nm)。其中，PEDOT∶PSS(AI4083型号)从Baytron公司购买，GPFO和PFEP均依据文献［7］合成。

首先，将充分清洗干净的ITO玻璃基板(3 cm×3 cm)通过紫外臭氧处理25 min。然后，在其上旋涂约50 nm厚的PEDOT∶PSS空穴注入层，并在设定为120℃的鼓风烘箱中干燥30 min。接下来将基片传入具有氮气气氛保护的手套箱中旋涂发光层，GPFO发光层溶液浓度为12 mg/mL(甲苯溶剂)。发光层旋涂后，将基片放置在手套箱中的热台上80℃热退火处理30 min。下一步是在发光层基底上旋涂PF-EP的乙醇溶液(3 mg/mL)。最后，将基片传入热蒸发镀膜机中蒸镀LiF和Al电极(厚度分别为1 nm和100 nm)，蒸发速率分别为0.1 nm/s和0.5 nm/s，真空度约为4×10－4Pa。器件面积由ITO阳极和Al阴极的交叉面积所确定，为0.14 cm2。对于XPS测试样品，硅片基底上分别旋涂PF-EP(30 nm)，然后传入真空蒸发台中蒸镀所需的LiF以及Al电极。

2.2 实验仪器与表征

所有器件电压-电流密度-亮度测试均由电脑控制的Keithley 2400电流-电压源和PR650光谱仪测试得到。器件测试均在室温和大气环境中测量。XPS测量仪器为Thermo ESCALAB 250，其中激发源为单色化的Al Kα线(hν=1 486.8 eV)。

3 结果与讨论

3.1 器件结果分析

图1所示为4类器件的结构和GPFO、PF-EP的分子式。器件的区别在于阴极结构不同。器件A和B均采用了PF-EP的电子注入/传输界面修饰层，而C和D则没有引入PF-EP。器件B、C均含有LiF界面层。

图1 器件结构、发光层材料GPFO和电子注入/传输界面修饰层材料PF-EP的分子结构。Fig.1 Device structures，the chemical structures of the emissive layer and electron injection layer.

以上4类器件的电致发光(EL)性能如图2所示。首先可以看到，含有PF-EP界面层的器件A和B的EL性能明显优于不含PF-EP的器件C和D。这表明PF-EP修饰层在GPFO作发光层的器件中起到非常重要的作用。器件A、B、C、D的起亮电压(亮度为1 cd/m2)分别为3.2，4.4，9.9，11.6 V。器件C相对于器件D的性能改善源于LiF界面层的引入［8］;然而，在缺少PF-EP界面层时，器件C对D的改善作用是十分有限的。对比器件A和D可以看到，PF-EP在GPFO和Al之间的引入使得器件性能有了显著的提升，器件效率从0.2 cd/A提升到了15.0 cd/A。XPS和 UPS的实验结果表明，PF-EP的引入使得电子注入势垒大幅降低。这一效果是由于PF-EP中的磷酸酯聚芴基团本征的有利界面偶极以及磷酸酯功能基团与Al的配位键合作用所致［7］。

图2 器件A、B、C、D的亮度(L)-电流密度(J)-电压(V)曲线(a)和电流效率-功率效率-电流密度曲线(b)。Fig.2 Luminance-current density-voltage curves(a)，and luminous efficiency-power efficiency-current density curves(b)of the device A，B，C and D.

进一步比较器件A和B可以发现，PF-EP/Al的界面处引入LiF使得器件的驱动电压进一步降低。例如，在5 V和10 V的外加偏压下，采用PFEP/Al阴极和PF-EP/LiF/Al阴极的器件的电流密度分别为 0.067，12.75 mA/cm2和 0.78，49.58 mA/cm2，发光亮度分别为 6，1 603 cd/m2和 92，3 530 cd/m2。然而，采用 PF-EP/LiF/Al阴极的PLEDs的发光效率却低于采用PF-EP/Al阴极的器件，如图2所示，最大电流效率从15.0 cd/A降至12.0 cd/A。由于器件B的驱动电压较器件A有显著的降低，二者的最大流明效率相当，均为8.2 lm/W。图3分别给出了器件A和器件B在不同电压下的EL光谱。对于采用PF-EP/Al阴极的器件A，EL光谱中除了来自GPFO材料的位于537 nm的主峰外，还出现了位于436 nm的肩峰，并且随着外加偏压的增加，该肩峰的相对强度逐渐增大。相比之下，对于采用PF-EP/LiF/Al阴极的器件B，EL光谱完全来自GPFO发光层的贡献，而且不同电压下光谱稳定。由于436 nm的发射峰与基于PF-EP的蓝光器件的EL光谱峰一致，因此器件A的激子复合区域靠近GPFO/PF-EP界面，部分激子直接在PF-EP层发生复合。而且随着驱动电压的增加，激子复合区域逐渐向PF-EP侧移动，导致PF-EP蓝光发射的相对强度逐渐增大。对于采用 PF-EP/LiF/Al阴极的器件 B，EL光谱中完全没有PF-EP的贡献，因此器件B的激子复合区域更加远离GPFO/PF-EP界面。

图3 器件A和B的电致发光光谱Fig.3 The electroluminescence spectra of the device A and B(with PF-EP/Al and PF-EP/LiF/Al as cathode，respectively)

器件的J-L-V及EL结果的对比分析表明，PF-EP/LiF/Al阴极结构具有更高效的电子注入能力，可使激子复合区域远离阴极界面。这也同时说明在采用PF-EP/Al阴极的器件A中，PF-EP部分参与EL发射的原因在于PF-EP/Al阴极的电子注入能力依然有限，使得整个器件的激子复合区域靠近EML/PF-EP界面。尽管如此，采用PF-EP/Al的器件A的发光效率却高于采用PFEP/LiF/Al阴极的器件B，这是由于PF-EP/LiF/Al更加有效的电子注入将激子复合区域偏移到阳极PEDOT∶PSS一侧，因而器件效率反而降低了［3］。因此，尽管PF-EP/LiF/Al阴极器件结构具有更有利的电子注入效果并且PF-EP自身的发光行为不影响器件的 EL光谱稳定性，但是，GPFO发光层中电荷平衡性反而随之变差。为了更好地体现PF-EP/LiF/Al降低器件驱动电压、改善器件功率效率的作用，下一步的工作有必要同时对PEDOT∶PSS阳极实施修饰。这将充分体现出高效电子注入阴极结构PF-EP/LiF/Al的有益效果。

3.2 单电子器件结果分析

为了比较PF-EP/Al和PF-EP/LiF/Al的电子注入能力，我们制备了结构为 ITO/PE-EP(75 nm)/Al和ITO/PE-EP(75 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)的器件。由于PF-EP具有较高的最高占据分子轨道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)(5.5 eV)，与电子注入相比，空穴难以从ITO一侧直接注入到PF-EP上。因此，这两个器件为单电子型单级器件。同时，ITO为透明电极，我们可以从器件是否发光来判断是否有空穴注入到了PF-EP内，据此来判定单电子型器件的有效性。如图4所示，在1.8～4.5 V区间，两个器件的亮度均在仪器检测线以下(＜1 cd/m2)，可以认为均为单电子电流区。采用PF-EP/LiF/Al阴极的器件的注入电子电流密度是基于PF-EP/Al阴极的器件的2.3×105～2.9 ×103倍，如图4(b)所示。进一步对两类器件的J-V曲线特性进行分析发现:两器件首先在低驱动电压下表现为肖特基热发射电流(Schottky thermonic current)的行为［9］;随着电压的增加，采用 PF-EP/LiF/Al阴极的器件进入了logJ-logV斜率为2左右的J-V区间，表明此时的载流子注入为空间电荷限制(SCLC)行为(J=9/8εε0μE2/L)，因此该阴极结构体现出了欧姆式或准-欧姆式的电子注入行为［10］。对于采用PF-EP/Al阴极的器件，高驱动电压下的logJ-logV斜率为7.14，离SCLC的注入要求差距很大，因此为非欧姆式的注入限制接触。因此，从单电子器件分析结果发现，PF-EP/LiF/Al的电子注入能力显著高于PF-EP/Al，通过LiF层的引入，实现了非欧姆式注入到欧姆式注入的转变。

图4 不同阴极结构器件的J-V曲线(a)和两器件位于单电子电流区间的J-V放大图(b)Fig.4 J-V curves of the devices based on different cathode structure(a)，and the enlarged curves of the socalled electron-only regions of the top figure(b).

3.3 XPS测试结果分析

基于LiF界面层的高效电子注入结构如八羟基喹啉铝(Alq3)/LiF/Al、TmPyPB/LiF/Al等均是基于界面处的三元分解反应机制。即LiF在界面处所参与的配位作用或者解离式反应是实现有效电子注入的关键。而针对PF-EP/LiF/Al这一有效电子注入的界面，我们基于XPS技术对其可能的注入机理进行了研究。图5分别给出了F元素和Li元素的结合能演变结果。

对于PF-EP/LiF接触界面，即 LiF在PF-EP层上蒸镀的情况，没有发生PF-EP与热蒸镀的LiF分子之间的化学反应及LiF的自分解反应，原因是与本征LiF薄膜相比，PF-EP/LiF情况下的Li(1s)和F(1s)的半峰宽(FWHM)没有发生改变。与本征LiF薄膜相比，Li(1s)和F(1s)的峰位结合能均负向移动了0.4 eV，这是界面偶极等非键合效应带来的影响(PF-EP分子中的磷酸酯基团和 LiF 分子均存在大的偶极)［8，11-12］。然而，对于PF-EP/LiF/Al界面接触情况，F(1s)的半峰宽从1.48 eV增大到1.76 eV。通过双峰Gaussian-Lorentzian拟合，我们分别得到了位于685.4 eV和684.7 eV(本征)的结合能峰位。对于Li(1s)而言，尽管它的光电离截面非常低，除了位于55.4 eV的本征峰位之外，我们还观察到一个峰位位于约54.8 eV处的肩峰。这表明在 PFEP/LiF/Al的三相界面处，LiF分子发生了解离反应。这与高效电子注入结构Alq3/LiF/Al的界面情况十分相近。Hung［13］和 Le 等［14］分别通过高能电子能量损失谱(HREELS)和XPS的分析手段得出LiF的分解反应也是发生在三相的接触界面处，尽管Alq3中的喹啉基团具有很强的配位能力［15］，但是在Alq3/LiF的两相界面处仍未发生键合反应。这里考虑到磷酸酯基团同样具有强的配位反应能力这一特点［16］，我们推测PF-EP/LiF/Al实现有效电子注入的机制可能与Alq3/LiF/Al的情况很相似［13-14］，即在 PF-EP、LiF 和 Al共存的三相界面处，LiF分子发生解离，解离之后通过与磷酸酯基团的配位键合或对表层接触PF-EP分子的n-型掺杂途径最终改善该界面处电子的注入。

图5 系列样品LiF中F(1s)和Li(1s)的XPS谱图((a)图中的虚线为对PF-EP/LiF/Al样品中F1s的高斯-洛伦兹函数的分峰拟合结果)Fig.5 XPS spectra of F(1s)and Li(1s)in a series of samples(dashed lines of(a)are Gaussian-Lorentz fitting results of F(1s)of the PF-EP/LiF/Al sample)

4 结 论

磷酸酯聚芴PF-EP做为一种有效的阴极界面修饰材料在聚合物电致发光器件中得到了很好的应用。本文详细地对比了PF-EP/Al和PF-EP/LiF/Al两种阴极结构在绿光聚芴模型器件中的应用情况。结果表明，采用PF-EP/LiF/Al阴极的器件具有更低的驱动电压，且器件中完全没有PF-EP自身的蓝光发射;而采用PF-EP/Al阴极结构的器件，器件激子复合区位于发光层和PF-EP界面接触区，因此尽管电流效率更高，但是器件EL光谱稳定性差。单电子器件结果显示，PFEP/LiF/Al实现了欧姆式的电子注入行为，电子电流是相同电压下采用PF-EP/Al结构的103～105倍。XPS分析结果显示，PF-EP/LiF/Al实现高效注入的原因可能是在三相界面处的LiF分子发生解离，解离之后通过与磷酸酯基团的配位键合或对表层接触PF-EP分子的n-型掺杂途径最终改善该界面处电子的注入，与经典的Alq3/LiF/Al注入机理相类似。综上所述，PFEP/LiF/Al三元复合阴极结构是一种高效的电子注入结构，在优化器件阳极一侧的PEDOT∶PSS界面修饰层的同时，可望进一步提高PLED器件的性能。

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