含噻二唑聚芴类白光聚合物的合成与发光性能研究

逄 辉，曹建华，隋 岩，李雅敏，华瑞茂，3*

(1.石家庄诚志永华显示材料有限公司北京研发中心，北京 100084;2.河北省平板显示材料工程技术研究中心，河北石家庄 050091;3.清华大学化学系，北京 100084)

1 引 言

白光有机发光二极管(WOLED)在固态照明以及平板显示背光源等诸多领域具有光明的应用前景。自从1994年日本的Kido等［1］制备了第一块WOLED以来，关于白光有机发光二极管的研究已经成为有机发光领域的热点之一。目前已有多种方法能够实现白光有机发光二极管，而按有机材料来分，主要分为小分子白光器件和聚合物白光器件［2］。虽然小分子白光器件具有发光效率高、热稳定性较好、合成和提纯容易的特点，但是它的制备过程必须借助真空蒸镀，导致大尺寸生产困难，量产效率低，并且小分子器件一般采用多发光层或掺杂结构，不同材料的老化速度不一致，造成器件的发光稳定性较差。而聚合物发光材料可修饰性强，将带有不同发色团的发光单体共聚，可以制备单分子聚合物白光器件;另外，聚合物材料具有良好的机械加工特性，采用湿法处理能精确控制共混比例和掺杂浓度，可以用旋涂或喷墨打印方法成膜，工艺简单，被公认为是低成本、大面积生产WOLED的重要途径［3-4］。

本文采用Suzuki偶联反应，合成了一种以9，9-二辛基芴(DOF)［5］为主链结构的白光聚合物PDOF-TAF，测试了材料的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱。并以PDOF-TAF为发光层旋涂制备了4种不同结构的器件，对比了不同结构器件的电致发射(EL)光谱、色坐标、亮度以及器件效率等发光性能。

2 实 验

2.1 聚合物的合成

图1 聚合物PDOF-TAF的合成路线Fig.1 The synthesis route of PDOF-TAF

图1为聚合物PDOF-TAF的合成路线。在氮气保护下，将 2，7-二溴-9，9-二辛基芴(Br-DOF)、2，7-二硼酸-9，9-二辛基芴(B-DOF)、4-(8-(2，7-二溴-9-辛基芴)辛氧基)-N-4-(7-(4-(二苯胺基)苯基)苯并噻二唑)苯基-二苯胺(Br-TAF)、Pd(PPh3)4、K2CO3、Aliquart和甲苯混合到一起，加热到100℃，其中 Br-TAF的摩尔分数为0.03%，反应48 h，再补加 B-DOF继续反应8 h，再补加溴苯，继续加热到100℃过夜。反应结束，待体系冷却后倒入甲醇中，有大量黄绿色固体析出，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解后用水洗3次，有机相旋干得到黄绿色固体，再用丙酮洗1遍，抽滤，固体晾干。以丙酮为洗脱剂，索氏提取3天，残留固体物以二氯甲烷为洗脱剂过短硅胶柱脱色，得淡黄色固体产物0.25 g，产率64%。凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物的数均分子量(Mn)为1.5×104，重均分子量(MW)为 2.5 × 104，多分散性(PDI)为 1.64。1H NMR(300 MHz，CDCl3)δ:7.91 ～7.78(d，5H)，7.75 ～ 7.56(d，12H)，2.24 ～1.96(s，10H)，1.62 ～ 1.42(s，7H)，1.22 ～0.99(s，59H)，0.92 ～0.69(m，24H)。

2.2 测试方法

用上海棱光科技股份有限公司F97XP荧光分光光度计测定单体和聚合物荧光光谱，安捷伦UV-60紫外分光光度计测试聚合物的紫外-可见光吸收光谱，均以四氢呋喃为溶剂。器件的发射光谱用美国PhotoResearch公司的PR-655测试，发光亮度由Newport 1928-C光功率计估算，电流-电压特性通过Keithley 2410数字源表测试。所有测试均在大气环境下进行。

2.3 器件制备

以ITO玻璃为阳极，聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)为空穴注入层，PDOF-TAF为发光层，LiF/Al为复合阴极制备了双层结构的器件A;再在双层之间插入聚乙烯基咔唑(PVK)作为空穴传输层制备了器件B;分别在器件A和B的基础上增加一层1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)作为电子传输层，制备了器件C和器件D。其中ITO玻璃在应用之前先经过洗涤剂清洗，再用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声波清洗，并用氧等离子体处理8 min［6］。PEDOT∶PSS 膜采用质量分数为2% 的水溶液以旋涂方法制备，转速为4 000 r/s，旋转30 s，然后放入烘箱中120℃下干燥30 min。PVK以氯苯为溶剂配制成质量分数为1%的溶液，以1 500 r/s的速度旋转30 s成膜，放入烘箱中150℃下干燥10 min［7］。将PDOF-TAF配制成质量分数为1%的甲苯溶液，旋涂和干燥条件与PVK一致。电子传输材料TPBI、复合阴极LiF和Al通过真空蒸镀成膜，真空度在10－4Pa左右。制备的4种器件结构如下:

器件 A:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PDOTTAF(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);

器件 B:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PVK(50 nm)/PDOT-TAF(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);

器件 C:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PDOTTAF(50 nm)/TPBI(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);

器件 D:ITO/PEDOT∶PSS(50 nm)/PVK(50 nm)/PDOT-TAF(50 nm)/TPBI(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。

3 结果与讨论

3.1 光致发光性能

图2为聚合物PDOF-TAF在四氢呋喃溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱。在吸收光谱中，聚合物分别在380 nm和405 nm处有两个强的吸收峰，在365 nm处有一个肩峰，在280 nm和435 nm处有两个弱的吸收峰;在荧光发射光谱中，聚合物分别在422 nm和444 nm处有两个强的发射峰，466 nm和504 nm处有两个肩峰。另外，由图中可以观察到紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱有较好的对称性。图3是单体Br-DOF、Br-TAF和聚合物PDOF-TAF在四氢呋喃中的荧光发射光谱。Br-DOF的荧光发射峰为416 nm，在422 nm处有一个肩峰出现;而Br-TAF的荧光发射峰位于618 nm处。由于聚合物中的TAF结构单元含量很低，为0.03%，光致荧光强度太弱，所以聚合物的荧光发射光谱与单体Br-DOF的光谱重合性较好，而单体TAF的荧光发射光谱则被掩埋掉。

图2 PDOF-TAF的紫外吸收光谱和荧光发射光谱Fig.2 UV-Vis absorption and PL spectra of PDOF-TAF

图3 单体和聚合物的荧光发射光谱Fig.3 PL spectra of Br-DOF，Br-TAF and PDOF-TAF.

3.2 电致发光性能

图4为以PDOF-TAF为单发光层制备的器件的EL光谱。4个不同结构的器件都在432，460，488，524，565 nm处出现了发射峰，光谱基本覆盖了410～700 nm的可见光区域。其中565 nm的发射峰应归属于侧链的电致发光，其余4个发射峰均来自于主链结构DOF。与PL光谱对比，EL光谱整体红移了10～20 nm，其中524 nm发射峰的出现是芴类结构单元在绿光部分的拖尾现象。器件A和器件B有非常一致的光谱发射图形，色坐标分别为(0.23，0.19)和(0.23，0.18);器件 C和器件D也有非常一致的光谱图形，色坐标分别为(0.24，0.32)和(0.25，0.31)。这说明增加空穴传输层PVK对EL光谱形状没有影响，但是器件的亮度和效率得到了明显提高，如图5和图6所示。器件C和D的最大亮度分别为1 200 cd/m2和2 020 cd/m2，最大电流效率分别为1.0 cd/A和1.4 cd/A，最大功率效率分别为0.27 lm/W和0.36 lm/W。与器件A和B相比，器件C和D增加了电子传输层TPBI，虽然EL光谱中发射峰的位置没有变化，但是发射峰的相对强度明显改变，色坐标位置向白光区域移动明显。由此分析，电子传输层TPBI的增加改善了载流子复合区域，调节了光谱发射形状和色坐标;空穴传输层PVK的增加改善了载流子传输平衡，提高了器件的发光亮度和效率［8-11］。

图4 器件A、B、C、D在12 V电压下的EL光谱(a)和EL光谱的归一化对比图(b)。Fig.4 EL spectra(a)and normalized EL spectra(b)of the four devices at 12 V bias voltage

图5 器件A、B、C、D的亮度-电压曲线。Fig.5 Luminance-voltage curves of the four devices

图6 器件A、B、C、D的电流效率和功率效率随电流密度的变化。Fig.6 Variation of CE and PE with the current density of the four devices

4 结 论

以Br-DOF、B-DOF和Br-TAF单体合成了白光聚合物荧光材料PDOF-TAF。以PDOF-TAF为单发光层，基于 ITO/PEDOT∶PSS/PDOF-TAF/LiF/Al的器件结构，分别增加电子传输层TPBI和空穴传输层PVK调节载流子的复合区域和传输平衡，制备了4个结构不同的发光器件。器件的EL光谱范围覆盖了410～700 nm的可见光区域，其中结构为 ITO/PEDOT∶PSS/PVK/PDOFTAF/TPBI/LiF/Al的器件 D的色坐标调节到(0.25，0.31)，发光亮度达到2 020 cd/m2，最大发光效率达到1.4 cd/A和0.36 lm/W，证明PDOFTAF是一种较好的白光聚合物发光材料，在WOLED中有很好的应用前景。

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