不同粒径高度有序的介孔二氧化硅纳米材料(MSNs)的制备与表征

郑 昆,杨 红,张元新,葛雅琨,李世军

(1. 吉林化工学院 环境与生物工程学院,吉林 吉林 132022;2. 吉林工贸学校,吉林 吉林 132011)

介孔二氧化硅纳米材料(MSNs)在药物可控释放[1-2]、 药物载体[3-4]、 生物传感系统[5]、 细胞内标记[6]以及基因转染[7-8]等领域应用广泛. 本文以MCM-41型MSNs为原料,通过调解正硅酸乙酯(TEOS)和NH3·H2O的加入量,采用共沉淀法和合成后水热处理方法,可控地制备了一系列不同粒径且高度有序的介孔二氧化硅纳米材料,并利用小角X射线衍射(SAXRD)、 扫描电镜(SEM)、 透射电镜(TEM)及N2吸附-脱附等方法对产物结构进行表征.

1 实 验

1.1 高度有序MSNs的制备

采用共沉淀法[9]制备介孔二氧化硅纳米材料(MSNs). 将0.862 4 g十六烷基三甲溴化铵(CTAB)溶于149.5 g去离子水中,加入25 mL乙二醇(EG)和7.2 mL NH3·H2O溶液(体积分数为25%),于50 ℃搅拌0.5 h,滴加1 mL TEOS. 搅拌2 h后置于反应釜中,于100 ℃烘箱水热处理24 h. 将样品于12 000 r/min离心15 min,用无水乙醇和去离子水洗涤数次,于60 ℃真空干燥过夜. 各反应物的物质的量比为n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NH3·H2O)∶n(EG)∶n(H2O)=1∶0.53∶19∶100∶1 861. 采用酸醇萃取法[10]除去表面活性剂CTAB,将1.35 g所制备的样品置于120 mL无水乙醇和15 mL 浓HCl的混合液中,回流2 h,重复操作2次,再将样品于12 000 r/min离心15 min,用无水乙醇和去离子水洗涤数次,于60 ℃干燥. 按该方法制备的MSNs平均粒径为80 nm.

1.2 不同粒径MSNs的可控制备

在其他条件不变的情况下,通过调解TEOS和NH3·H2O的加入量,可得一系列不同粒径的介孔二氧化硅纳米材料.

2 结果与讨论

2.1 合成后水热处理对介孔二氧化硅纳米材料有序性的影响

图1 样品MSNs-80的小角XRD谱Fig.1 SAXRD patterns of MSNs-80

图1为样品MSNs-80水热处理前(样品A)后(样品B)的SAXRD谱. 由图1可见：经水热处理后,样品B的主要衍射峰强度位于2θ=2.14°处,其他3个较弱的衍射峰分别位于2θ=3.71°,4.24°,5.61°处,相应的衍射面晶面指数分别为100,110,200,210,其衍射峰强度明显高于水热处理前样品A的衍射峰强度,半峰宽明显窄于样品A,且峰形明显. 图2为样品A和B的透射电镜照片. 由图2可见,二者均具有介孔孔道的长程有序结构,但样品B比A具有更规则的孔道排列. 由XRD和TEM的表征可见,样品B的孔道结构较样品A的孔道结构有序性高.

图2 样品MSNs-80的TEM照片Fig.2 TEM images of MSNs-80

图3为样品A和B的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线. 由图3(A)可见,样品A和B均具有典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线,未出现迟滞环. 当比压p/p0=0.3～0.4时,N2吸附量迅速增加. 由图3(B)可见,样品A和B的孔径分布较窄,表明该材料具有有序的孔道结构. 样品B比A具有更高的BET比表面积和孔体积,即样品B孔道的有序性更高,该结果与SAXRD和TEM结果相符. 因此介孔二氧化硅纳米材料在合成后经水热处理,可增加其孔道结构的有序性,提高稳定性[11].

图3 样品MSNs-80的N2吸附-脱附曲线(A)和孔径分布曲线(B)Fig.3 N2 Adsorption-desorption isotherms (A) and the corresponding BJH pore size distribution plots (B) of sample MSNs-80

2.2 不同粒径MSNs的表征

制备不同粒径的MSNs条件列于表1,命名为MSNs-粒径,如MSNs-80表示粒径为80 nm的介孔二氧化硅纳米材料. 由表1可见: 在NH3·H2O加入量不变的条件下,增加TEOS的加入量,产物的粒径明显增大；在TEOS加入量不变的条件下,产物的粒径随NH3·H2O加入量的增加而增大,但产物粒径的增大幅度较小. 可见TEOS加入量的变化对材料粒径影响较大. 因此,通过调变二者加入量可有效控制MSNs的粒径[12].

表1 不同粒径MSNs的制备条件Table 1 Conditions of preparing MSNs with tunable particle sizes

图4为不同粒径MSNs样品的SAXRD谱. 由图4可见,所有样品均具有高度有序的二维六方孔道结构,是典型的MCM-41型介孔材料. 图5是粒径为80,100 nm MSNs的TEM照片,图6是粒径为150,200,245,275,320 nm MSNs的SEM照片. 由图5和图6可见,MSNs为球形粒子,粒度较均匀,分散性较好.

图4 不同粒径MSNs的SAXRD谱Fig.4 SAXRD patterns of MSNs with tunable particle sizes

图5 MSNs-80(A)和MSNs-100(B)的TEM照片Fig.5 TEM images of MSNs-80(A) and MSNs-100(B)

图6 MSNs-150(A),MSNs-200(B),MSNs-245(C),MSNs-275(D)和MSNs-320(E)的SEM照片Fig.6 SEM images of MSNs-150(A),MSNs-200(B),MSNs-245(C),MSNs-275(D) and MSNs-320(E)

[1] YANG Yun-jie,TAO Xia,HOU Qian,et al. Mesoporous Silica Nanotubes Coated with Multilayered Polyelectrolytes for pH-Controlled Drug Release [J]. Acta Biomaterialia,2010,6(8): 3092-3100.

[2] Vivero-Escoto J L,Slowing I I,WU Chian-wen,et al. Photoinduced Intracellular Controlled Release Drug Delivery in Human Cells by Gold-Capped Mesoporous Silica Nanosphere [J]. Journal of the American Chemical Society,2009,131(10): 3462-3463.

[3] LU Jie,Liong M,LI Zong-xi,et al. Biocompatibility,Biodistribution,and Drug-Delivery Efficiency of Mesoporous Silica Nanoparticles for Cancer Therapy in Animals [J]. Small,2010,6(16): 1794-1805.

[4] WANG Ke-wei,ZHOU Lin-zhu,SUN Ying,et al. Calcium Phosphate/PLGA-mPEG Hybrid Porous Nanospheres: A Promising Vector with Ultrahigh Gene Loading and Transfection Efficiency [J]. Journal of Materials Chemistry,2010,20(6): 1161-1166.

[5] Trewyn B G,Giri S,Slowing I I,et al. Mesoporous Silica Nanoparticle Based Controlled Release,Drug Delivery,and Biosensor Systems [J]. Chemical Communications,2007,21(31): 3236-3245.

[6] Hsiao J K,Tsal C P,Chung T H,et al. Mesoporous Silica Nanoparticles as a Delivery System of Gadolinium for Effective Human Stem Cell Tracking [J]. Small,2008,4(9): 1445-1452.

[7] Radu D R,LAI Cheng-yu,Jeftinija K,et al. A Polyamidoaminedendrimer-Capped Mesoporous Silica Nanosphere-Based Gene Transfection Reagent [J]. Journal of the American Chemical Society,2004,126(41): 13216-13217.

[8] Park I Y,Kim I Y,Yoo M K,et al. Mannosylated Polyethylenimine Coupled Mesoporous Silica Nanoparticles for Receptor-Mediated Gene Delivery [J]. International Journal of Pharmaceutics,2008,359(1/2): 280-287.

[9] GU Jin-lou,FAN Wei,Shimojima A,et al. Organic-Inorganic Mesoporous Nanocarriers Integrated with Biogenic Ligands [J]. Small,2007,3(10): 1740-1744.

[10] Möller K,Kobler J,Bein T. Colloidal Suspensions of Mercapto-Functionalized Nanosized Mesoporous Silica [J]. Journal of Materials Chemistry,2007,17: 624-631.

[11] 徐如人,庞文琴,于吉红,等. 分子筛和多孔材料化学 [M]. 北京：科学出版社,2004: 606-608.

[12] LIN Yu-shen,Haynes C L. Impacts of Mesoporous Silica Nanoparticle Size,Pore Ordering,and Pore Integrity on Hemolytic Activity [J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(13): 4834-4842.