FeCl3/PAM混凝-光催化氧化法对海水的预处理

张春玲,全玉莲,石碧清,康春莉

(1.吉林农业工程职业技术学院 生物工程系,吉林 四平 136000； 2.吉林大学 环境与资源学院,长春 130012；3.中国环境管理干部学院 环境工程系,河北 秦皇岛 066004)

近年来,反渗透海水淡化技术发展较快.由于海水中盐度、 硬度、 总固溶物及其他杂质的含量均较高,易导致反渗透膜污堵[1],使运行、 维护、 能耗及造水成本加大,因此必须对海水进行预处理[2].混凝工艺是去除海水中细小悬浮物和胶体杂质的技术屏障[3].光催化氧化技术[4-5]是一种深度水处理方法,光催化产生的羟基自由基可将有机物分解为水、 CO2和微量无机盐[6],通过光催化去除海水中的有机污染物可为反渗透海水淡化提供优质、 稳定的进水,减少对膜的污染,延长膜的使用寿命,并使膜清洗周期延长、 更换率降低、 增加通量和水回收率,从而降低海水淡化成本[1].混凝-光催化氧化法多用于工业废水处理[7-9],在海水预处理中的应用研究较少.本文采用混凝法有效去除海水中的浊度,以光催化氧化技术降解海水中的有机物,分别探讨了两种技术净化海水的效果及影响因素,并以混凝-光催化氧化法对海水进行预处理,使出水达到了反渗透进水的要求[1].

1 实 验

1.1 仪器与试剂

78-1型磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)； SGZ-1A型数显浊度仪(上海悦丰仪器仪表有限公司)； PHS-3C型pH计(上海伟业仪器厂)； GYZ450型-450 W荧光高压汞灯(佛山电气照明股份有限公司)； 光催化反应器(自制)； UV2000型可见光分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司).

FeCl3·6H2O,聚合氯化铝(PAC),聚丙烯酰胺(PAM),NaCl,葡萄糖,硅藻土和Na2S2O3均为分析纯(天津市天大化工实验厂)； KMnO4分析纯(北京化学试剂三厂)； HCl,NaOH,MgSO4,KI,KIO3,可溶性淀粉,邻菲啰啉和盐酸羟胺均为分析纯(天津市风船化学试剂科技有限公司).

1.2 配制模拟海水

1.2.1 配制人工海水 将31 g NaCl和4 g MgSO4加蒸馏水溶解至1 L,其盐度为35.2‰,pH=6.4.

1.2.2 配制COD标准溶液 将葡萄糖在103 ℃烘箱内干燥1 h,称取150 mg,用人工海水溶解,定容至1 000 mL容量瓶中,该溶液的化学需氧量(COD)理论值为159.8 mg/L.

1.2.3 配制模拟海水 本文配制的模拟海水为浊度中等、 有机物含量较高的海水[10].将1.2.1配制的人工海水用COD标准溶液稀释10倍,按0.053 5 g/L加入硅藻土即得模拟海水.该水样浊度为20～21,COD为9～11 mg/L,pH≈8.

1.3 混凝实验

1.3.1 单一混凝实验 取模拟海水200 mL,浊度为20.2,pH=8.07,分别加入FeCl3和PAC,快速搅拌1 min,慢速搅拌10 min,静止20 min,取上清液用浊度仪测定浊度.

1.3.2 FeCl3/PAM混凝实验 取模拟海水200 mL,调节水样的pH值及温度,在快速搅拌情况下,先加入一定量的FeCl3,再按0.75 mg/L的投加量加入PAM,考察FeCl3投加量、 pH值和温度等实验条件对混凝处理的影响,选择最佳实验条件.

1.4 光催化实验

光催化实验在自制的反应装置中进行,主要包括石英反应器、 磁力搅拌器、 汞灯光源和空气压缩机等， 如图1所示.

1.光源； 2.反应器； 3.曝气管； 4.磁力搅拌器； 5.空气压缩机.图1 光催化反应装置Fig.1 Device of photocatalytic reaction

实验步骤：将200 mL人工海水和一定量自制的纳米TiO2光催化剂[11]加入反应器中,经磁力搅拌得到TiO2-海水悬浊液.用鼓泡的方式以0.8 L/min向反应器底部通入空气.在反应器侧面安装高压汞灯进行光催化反应,反应一定时间后,取适量水样进行离心分离,取上清液,采用碱性高锰酸钾法测定COD.

1.5 FeCl3/PAM混凝-光催化氧化法实验

1) 取一定量的模拟海水水样,按混凝实验得出的最佳实验条件对水样进行FeCl3/PAM混凝处理,沉淀,静置,取上清液进行水样分析.采用邻菲啰啉分光光度法测定铁的质量浓度.

2) 取混凝实验的上清液,以光催化实验的最佳条件对其进行光催化降解,光照1.0 h.实验结束后,静置,取上清液测定相关参数.

2 结果与讨论

2.1 影响混凝效果的因素

2.1.1 混凝剂的选择 分别考察FeCl3和PAC投加量对浊度去除率的影响,结果如图2所示.由图2可见,两种混凝剂单独投加时,浊度去除率均小于95%(剩余浊度>1),未满足反渗透对进水水质的要求.但FeCl3通过电中和及压缩双电层作用,使胶粒脱稳,并能形成腐殖酸和富里酸的金属配合物,可网捕和卷扫胶粒[12].因此,在投加量较少的条件下,FeCl3对浊度去除效果更好.

2.1.2 FeCl3加入量 在25 ℃和pH=8的条件下,改变FeCl3投加量进行FeCl3/PAM混凝实验,结果如图3所示.由图3可见,当FeCl3的投加量为2.5 mg/L时,浊度去除率的峰值约为96%,剩余浊度<1.随着FeCl3投加量的增加,引起胶体体系再稳,并且混凝剂本身也会形成小的胶体颗粒,导致混凝效果下降[12].因此,FeCl3的最佳投加量为2.5 mg/L.

图2 单一混凝剂投加量对混凝效果的影响Fig.2 Effect of the amount of single coagulant on coagulation

图3 FeCl3加入量对浊度去除率的影响Fig.3 Effect of the FeCl3 concentration on turbidity removal rate

2.1.3 pH 值 在25 ℃和FeCl3投加量为2.5 mg/L的条件下,调节pH值为6～10进行FeCl3/PAM 混凝实验,结果如图4所示.由图4可见,浊度去除效果随pH值的增大逐渐增强,pH值为7～8时效果最好.这是由于海水中盐分较高,微粒的双电层被充分压缩,在中性或碱性条件下,FeCl3水解产生的氢氧化物与其他水解产物相互作用构成三维空间的高分子聚合体,具有较大的比表面积和较强的吸附能力,可有效去除水中的胶体和悬浮颗粒物所致.

2.1.4 温 度 控制pH为7～8和FeCl3的投加量为2.5 mg/L,对模拟海水在10,15,20,25,30,35,40 ℃进行FeCl3-PAM混凝实验,结果如图5所示.

图4 pH变化对浊度去除率的影响Fig.4 Effect of pH on turbidity removal rate

图5 温度变化对浊度去除率的影响Fig.5 Effect of temperature on turbidity removal rate

由图5可见：当温度为10～35 ℃时,浊度去除率均大于95%,满足反渗透进水的要求； 最佳温度为25 ℃,浊度去除率达到峰值为96%,这是由于当水温较低时,胶体颗粒的运动减弱,降低了互相碰撞的几率,同时胶体周围的水化膜加厚也妨碍了颗粒凝聚所致； 当温度较高时,混凝剂水解反应速度加快,形成的絮体水合作用增加,松散不易沉降,从而影响混凝效果.考虑海水的实际水温和经济可行性,选择温度为10～25 ℃.

2.2 影响光催化氧化效果的因素

2.2.1 TiO2催化剂用量 当TiO2投加量分别为0.4,0.6,0.8,1.0,1.4,1.8,2.4,4.0 g/L时,分别对200 mL模拟海水溶液进行光催化降解,光催化剂用量对海水光催化降解的影响如图6所示.由图6可见,在不同反应时间下,当光催化剂用量为1.8 g/L时,催化效果较好,最高为92.71%.这是因为当催化剂用量较大时,海水易形成不透光的乳浊液,大量的催化剂颗粒对入射光产生较强的散射作用,从而影响光的利用率,使降解效率下降所致.

2.2.2 光照时间 在不同光照时间下,催化剂投加量为1.8 g/L进行光催化反应,测定结果如图7所示.由图7可见,随着光照时间的增加,COD的降解率逐渐增大,光照2.5 h为99.58%,此后COD降解率略下降.这是由于光照时间充分可使大部分有机物分解为小分子物质,从而更好地与羟基自由基反应,使COD降解率增大[6],2.5 h后生成的小分子物质积累,使COD降解率下降所致.因此反应时间选择2.5 h.

图6 TiO2催化剂用量对COD降解率的影响Fig.6 Effect of the amount of TiO2 catalyst on COD degradation rate

图7 光照时间对COD降解率的影响Fig.7 Effect of radiation time on COD degradation rate

2.3 不同方法预处理海水的结果比较

使用FeCl3/PAM混凝法、 直接光催化法和FeCl3/PAM混凝-光催化法处理模拟海水水样的实验结果列于表1.

表1 不同预处理方法的实验结果比较Table 1 Comparison of the results by different pretreatment methods

由表1可见: 用FeCl3/PAM混凝法处理模拟海水的浊度去除率较高,剩余浊度<1,但因加入PAM,增加了COD,且海水中铁的质量浓度较大,未达到反渗透入水要求； 因反应时间较短,直接光催化法对模拟海水中有机物的降解率仅为30%； FeCl3/PAM混凝-光催化法处理模拟海水的剩余浊度<1,有机物去除率为80%,是直接光催化法的2.7倍,ρ(Fe)<0.1 mg/L,处理后的水质满足反渗透入水要求.

综上所述,可得如下结论:

1) 单独使用FeCl3或PAC混凝剂对模拟海水进行处理后,浊度均未满足反渗透进水水质要求.FeCl3/PAM混凝法对水样中浊度的最佳去除条件：温度为10～25 ℃， pH值为7～8， FeCl3的投加量为2.5 mg/L， PAM的投加量为0.75 mg/L.

2) 在光催化降解模拟海水中有机物的实验中,原始水样的COD质量浓度约为9 mg/L,当光催化剂用量为1.8 g/L、 反应时间为2.5 h时,COD降解率为99.58%.

3) 采用FeCl3/PAM混凝-光催化法对海水进行预处理,其出水浊度、 有机物去除率和铁的质量浓度等指标均满足膜法淡化海水的进水要求.

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