真空下1,2-丙二醇-乙二醇二元体系汽液平衡研究

2013-12-03 01:23陈卫航陈军航蒋元力张浩勤
郑州大学学报(工学版) 2013年6期
关键词:丙二醇乙二醇热力学

陈卫航,陈军航,蒋元力,张 婕 ,周 辉 ,张浩勤

(1.郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;2.河南煤化集团,河南 郑 州450046)

0 引言

乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业[1-2].目前,乙二醇的合成路线主要为石油路线,其主要反应为乙烯氧化生成环氧乙烷,然后环氧乙烷水合得到乙二醇[3-4].随着石油资源的日渐匮乏,由煤基合成气制乙二醇工艺路线[5]的开发越来越受到重视,但采用煤制乙二醇的产物中含有1,2-丙二醇等副产物,影响乙二醇产品的品质,在后续提纯工艺中需将其分离,特别是1,2-丙二醇沸点与乙二醇相近,分离难度较大.汽液平衡(VLE)数据是分离设计中重要的热力学基础数据,且工业上大多采用真空条件对乙二醇体系进行分离提纯,因此笔者采用汽相单循环法测定了真空6.67 kPa(绝压)下1,2-丙二醇-乙二醇二元体系的汽液平衡数据.

1 实验部分

1.1 实验试剂

1,2-丙二醇:分析纯,质量分数≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司;乙二醇:分析纯,质量分数≥99.5%,天津市风船化学试剂科技有限公司.

1.2 实验装置

汽相单循环汽液平衡釜;真空泵,淄博钰马泵业有限公司;U型管水银压差计;DYM-1型动槽式水银气压表;0~50℃和100~150℃精密温度计各1支,使用过程中均已进行零点校正、刻度校正及露颈校正;汽、液相取液器各1支;GC-9800气相色谱仪,FID检测器,Φ50 m×0.32 mm×0.25μm聚乙二醇色谱柱,上海科创色谱仪器有限公司.实验装置见图1.

图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus

1.3 实验方法

将一定量组成不同的1,2-丙二醇-乙二醇混合溶液加入到平衡釜中加热,调节加热电压及伴热电压至合适大小,在保证汽相不会冷凝的前提下尽可能的加快回流速度,当温度稳定2~3 h后,可认为汽液两相达到平衡,分别取出一定量的汽相和液相样,待分析.

1.4 分析方法

采用气相色谱法对样品进行分析.色谱分析条件如下:载气为氮气;柱前压0.08 MPa;尾吹0.035 MPa;分流流量60 mL/min;柱箱温度180℃;气化室温度260℃;检测器温度260℃;进样量0.2μL;每个样品至少分析3次.

在全浓度范围内配置一系列已知浓度的1,2-丙二醇-乙二醇标准溶液,经气相色谱分析,得到乙二醇质量分数与峰面积分数的关系式.由此式即可确定待测样中乙二醇的含量.1,2-丙二醇-乙二醇标准曲线如图2,拟合得到关系式(1),相关系数R2=0.999 9.

图2 1,2-丙二醇-乙二醇标准曲线Fig.2 Standard curve of 1,2-propylene glycol-ethylene glycol

2 结果与讨论

2.1 汽液平衡数据的测定结果

在真空6.67 kPa(绝压)下测定了 1,2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元体系的汽液平衡数据,结果见表1.在减压下汽相可视为理想气体,汽液平衡关系式可简化为

式中:p为系统压力;yi为汽相摩尔分数;psi为纯物质的饱和蒸汽压;γi为活度系数;xi为液相摩尔分数;i为组分;其中,1,2-丙二醇与乙二醇的饱和蒸汽压由安托因方程[6]计算:

式中:p为压力,mmHg;T为温度,K.根据上式可计算出相应的液相活度系数,其结果见表1.

2.2 汽液平衡数据的热力学一致性检验

热力学一致性检验就是要检验测得的汽液平衡数据是否满足Gibbs-Duhem方程.笔者采用Herrington面积检验法[7],对测得的数据进行热力学一致性检验.以ln(γ1/γ2)对x1作图,如图3所示.

图3 ln(γ1/γ2)-x1曲线图Fig.3 Diagram of ln(γ1/γ2)-x1

式中:SA和 SB是 ln(γ1/γ2)对 x1作图后,曲线与坐标轴所围的面积;Tmax和Tmin分别是体系的最高和最低温度.

若D-J≤10,则可认为该实验数据符合热力学一致性.对于笔者所测物系,求出D=9.13,J=3.20,则 D-J=5.93 <10,表明所测数据符合热力学一致性.

2.3 实验数据的关联

利用Aspen Plus软件中的数据回归功能模块,分别选用适用广泛的 Wilson[8]、NRTL[9]和UNIQUAC[10]活度系数模型进行数据关联.选定目标函数为

采用非线性最小二乘法对所测的汽液平衡数据进行关联,分别得到Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的二元交互作用参数,结果如表2所示.

分别将求得的相应二元交互作用参数代入到Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型中,计算绝压6.67 kPa条件下1,2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元体系的汽液平衡数据,并与实验值进行比较,其结果见表1.

表1 绝压6.67 kPa下1,2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元体系的汽液平衡数据及其与模型计算值比较结果Tab.1 Experimental VLE data and the results of the value com pared with model calculated for the binary system 1,2-propylene glycol(1)-ethylene glycol(2)at 6.67 kPa

表2 Wilson、NRTL 和 UNIQUAC模型的二元交互作用参数Tab.2 Binary interaction parameters of Wilson,NRTL and UNIQUAC models

由表1可知,用 Wilson、NRTL和 UNIQUAC模型对实验数据进行关联得到的值与实验值比较,平衡温度的最大绝对偏差分别为0.34,0.33,0.33 K,平均绝对偏差分别为 0.178,0.177,0.177 K;1,2-丙二醇汽相摩尔分率的最大绝对偏差分别为0.007 2,0.007 9,0.008 3,平均绝对偏差分别为 0.003 2,0.003 4,0.003 5.

由关联结果可知,Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的计算值与实验值相比,偏差都不大,均可用于6.67 kPa条件下1,2-丙二醇-乙二醇二元体系汽液平衡数据的关联,其结果可以满足工程上分离设计的要求.

2.4 汽液平衡相图

绝压6.67 kPa条件下1,2-丙二醇-乙二醇二元体系的T-x-y关系见图4,y-x关系见图5.

3 结论

(1)实验测定了绝压6.67 kPa条件下1,2-丙二醇-乙二醇二元体系的汽液平衡数据,并用Herrington面积检验法对测得的汽液平衡数据进行热力学一致性检验,结果表明实验数据满足热力学一致性要求.

(2)利用Aspen Plus软件中的数据回归模块,分别用 Wilson、NRTL和UNIQUAC模型对实验数据进行关联,得到了各个模型的二元交互作用参数,进而用这些参数计算出了1,2-丙二醇-乙二醇二元体系的汽液平衡数据,结果表明实验值与各个模型的计算值相比,偏差较小,说明该数据满足工程领域分离设计的需要.

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