模拟有机-矿质体中不同吸附域对TCE的吸附影响

苏思慧,何江涛,石钰婷,张小亮 (中国地质大学(北京)水资源与环境学院,水资源与环境工程北京市重点实验室,北京 100083)

有机污染物在地质环境中的吸附行为,是直接影响有机污染物在环境中迁移、转化及其归宿的重要因素[1-5].地质吸附剂对有机污染物的吸附实际上是由地质吸附剂中的矿物组分和有机质两部分共同作用的结果[1-13].Ransom 等[5]的研究表明,在自然土壤中有机质和无机矿物通常是结合在一起的,土壤中有 50%～90%的有机碳是以有机-矿质复合体的形态存在的.魏朝富等[6]与 Jastrow[7]的研究发现,土壤腐殖质和矿物质的结合物即土壤腐殖质-矿质复合体是土壤的核心组成单元,是污染物质迁移转化的重要影响因子.但是,已有研究大部分致力于地质吸附剂中有机质的物理形态或有机组分对吸附行为的影响,而致力于地质吸附剂中有机质与无机矿物互相作用对吸附行为的影响的研究较少.近年来的研究表明,土壤各级复合体中腐殖质大部分以松结合态(41～48%)和紧结合态(47～50%)形式存在,少部分以稳结合态(3～8%)存在[8-9].在有机-矿质复合体中,黏土矿物上的腐植组分可能在经受了化学或物理变化后,会对疏水性有机化合物(HOCs)的吸附行为产生影响[10-11].Wang等[12]研究表明,腐植酸(HA)的脂肪族组分比芳香族组分更容易被黏土矿物吸附,同时被吸附的腐植酸的极性控制着有机质-黏土复合体对菲的吸附行为.Feng等[13]发现覆盖在蒙脱土(MMT)或高岭土上的具有卷曲结构的腐植酸,相比与伸展结构的腐植酸,对菲具有更强的吸附能力.

本研究以三氯乙烯(TCE)为典型污染物,以不同质量比的腐植酸(HA)、蒙脱土(MMT)制备蒙脱土-腐植酸复合体以及混合体模拟土样,在此基础上进行吸附批实验,探讨不同C/M的有机-矿质复合体及混合体对 TCE的吸附行为,并分析复合体形成过程中有机质吸附域、无机矿物吸附域的相互作用,以期为进一步揭示有机质与无机矿物在土壤中的吸附机制提供依据.

1 材料与方法

1.1 有机-矿质复合体的制备

以蒙脱土代表地质吸附剂中的无机矿物,以商用腐植酸代表地质吸附剂中的有机质.制备蒙脱土-腐植酸复合体以及蒙脱土-腐植酸混合体模拟土样,分别代表蒙脱土与腐植酸之间有相互作用和无相互作用.

蒙脱土购自国药集团化学试剂公司(分析纯),腐植酸购自国药集团化学试剂公司(化学纯),三氯乙烯购自北京化工厂(分析纯),三氯乙烯标准溶液质量浓度为0.98mg/mL,甲醇购自Burdick& Jackson公司(色谱纯).

蒙脱土-腐植酸模拟复合体的制备:用筛分法(250目筛)分离出＜2μm蒙脱土组分,均分6份,每份50.00g.分别称取1,2,3,4,5,6g的腐植酸溶解于pH为9.0的超纯水中,再分别加入已称好的蒙脱土 50.00g,振荡浸泡 1周后,冷冻干燥筛分过250目筛密封保存,制备成有机-矿质复合体,编号分别为 HA-1、HA-2、HA-3、HA-4、HA-5和HA-6复合体.

蒙脱土-腐植酸模拟混合体的制备:用筛分法(250目筛)分离出＜2μm蒙脱土组分,均分6份,每份50.00g.分别称取1,2,3,4,5,6g的腐植酸,再加入已称好的蒙脱土50.00g,混合均匀密封保存.制备成有机-矿质混合体,编号分别为 HA+1、HA+2、HA+3、HA+4、HA+5和HA+6混合体.

1.2 TCE溶液的配置和测定

由于 TCE溶解度较小,且易挥发,先将 TCE配置成高浓度的甲醇储备液,配置八个浓度梯度的TCE溶液,并存储于4L棕色下口瓶中,密封保存.为了避免共溶效应,甲醇的体积占溶液总体积的比例不超过0.1%.

TCE分析采用美国安捷伦带有7694E顶空进样器和 CerityQA-QC化学工作站的 Agilent 6820气相色谱仪,检出限为0.05μg/L,使用灵敏度度较高的HP-624色谱柱,ECD检测器,进样口温度160,℃色谱柱柱流量1.0mL/min,炉温70(℃保持10min),检测器ECD温度300,℃顶空进样器条件:样品瓶温度为60,℃定量环温度为 70,℃传输线温度为80℃[14].

1.3 吸附批实验

采用批实验吸附方法,准确称取吸附剂样品50.00mg于20mL顶空瓶中,加入不同浓度的TCE溶液20.00 mL(加入溶液体积使顶空瓶上部空余体积尽可能小,使 TCE尽量多得进入液相,从而减少挥发),压盖密封.每一 TCE浓度组设置两组平行样及一个不加吸附剂样品的空白控制样,按同样操作步骤进行.将顶空瓶置于空气浴振荡器中,在25℃下以200r/min振荡24h达到平衡所需时间(吸附平衡时间通过吸附动力学实验确定).平衡后,2000 r/min离心15 min,用移液枪取上清液5mL注入10mL顶空瓶中,压盖密封.在气相色谱仪中测试TCE溶液浓度,以实测浓度作为液相平衡浓度,以空白控制样的TCE浓度作为液相的初始浓度以扣除挥发影响,进而通过差减法计算固相中吸附的量,获取等温吸附方程[15-17].

1.4 等温吸附模型

Henry线性吸附模型:

式中:Ce为平衡时液相溶质浓度,μg/L;Qe为平衡时固相溶质浓度,μg/g;Kd为平衡状态下吸附质在两相中的分配系数, L/g.

Freundlich吸附模型:

式中: Ce为平衡时液相溶质浓度, μg/L; Qe为平衡时固相溶质浓度, μg/g; N为Freundlich常数,是指示等温吸附特性的参数; KF为 Freundlich常数, (μg/g)/(μg/L)N,是与非线性吸附能力相关的参数.

1.5 理论推导叠加模型

假设复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2个吸附域没有发生相互作用,采用质量守恒可得无相互作用的线性以及非线性叠加模型.

根据质量守恒可知,

式中:Qe-complex, Qe-MMT, Qe-HA分别为复体、纯MMT及纯 HA平衡时的固相溶质浓度, μg/g;m-complex, m-MMT, m-HA分别为复合体、纯MMT及纯HA的质量, g; ƒM, ƒom分别为土样中蒙脱土和有机质的百分含量.

假设复合体、纯MMT及纯HA均符合Henry模型,则有:

将其带入方程(5),化简可得线性叠加模型:

式中:Ce为平衡时液相溶质浓度,μg/L;Qe-1为平衡时固相溶质浓度,μg/g;KM+H,KM,KH分别为复合体、纯MMT及纯HA的线性分配系数Kd,L/g; ƒM,ƒom分别为土样中蒙脱土和有机质的百分含量.

假设复合体、纯 MMT及纯 HA均符合Freundlich模型,则有:

将其带入方程(5),化简可得非线性叠加模型:

其中蒙脱土的吸附贡献率为:

其中腐植酸的吸附贡献率为:

式中:Ce为平衡时液相溶质浓度,μg/L; Qe-2为平衡时固相溶质浓度, μg/g; KM+H, KM, KH分别为复合体、纯MMT及纯HA对应的Freundilch常数KF; c, a ,b分别为复合体、纯MMT及纯HA对应的Freundilch常数N; ƒM, ƒom分别为土样中蒙脱土和有机质的百分含量.

2 结果与讨论

2.1 模拟土样表征结果

2.1.1 比表面积结果 土样的比表面积由北京贝士德仪器比表面积测试室 3H-2000系列全自动氮吸附比表面积分析仪测定,样品测试采用动态色谱法.测试结果见表 1.由表 1可知,有机-矿质复合体土样和有机-矿质混合体土样的比表面积均比纯蒙脱土的比表面积要小,且随着C/M的升高,比表面积变化不规律[21-22].

表1 有机-矿质复合体和混合体比表面积测试结果Table 1 Specific surface area of organic-mineral complexes and mixtures

2.1.2 红外光谱结果 对各个有机-矿质复合体和混合体进行傅里叶变换红外光谱表征,从而分析复合体和混合体中有机质部分官能团的变化.光谱测试采用 KBr压片法在 BIORADFTS-7 傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪上测定.由图 1可知,纯腐植酸有7个峰值,其中769cm-1为O-H的面外弯曲振动,914cm-1为烯烃 C-H面外弯曲振动,1260cm-1为两个C-O伸缩振动,1440cm-1为脂肪族 C-H弯曲振动,1620cm-1为芳环上骨架振动,1710cm-1为C=O伸缩振动,3430cm-1为分子间氢键O-H伸缩振动.纯蒙脱土、复合体HA-3和混合体HA+3均有4个峰值,1030～1040cm-1为硅化物中Si-O伸缩振动,1630～1640cm-1为C=O伸缩振动,3390～3400cm-1为分子间氢键 O-H 伸缩振动,3610～3620cm-1为自由羟基O-H伸缩振动[18-23].

对比分析可知,纯蒙脱土与复合体HA-3的红外谱图变化不大,复合体HA-3芳香族与脂肪族含量较纯蒙脱土稍有增加(2850～3000cm-1为脂肪族C-H伸缩振动,3000～3100cm-1为芳环上的C-H伸缩振动).纯腐植酸与复合体HA-3的红外谱图差别很大,纯腐植酸中振动强烈的峰在复合体中消失.混合体 HA+3的谱图恰好在纯腐植酸与纯蒙脱土之间,且混合体 HA+3的分子间氢键 O-H伸缩振动强度及自由羟基O-H伸缩振动强度均比纯蒙脱土的大很多.混合体HA+3的芳香族与脂肪族含量比纯蒙脱土明显增加.

图1 模拟土样的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of model soil samples

2.2 有机-矿质复合体和混合体的吸附结果

2.2.1 有机-矿质复合体吸附结果 不同C/M的有机-矿质复合体对TCE的等温吸附线见图2a.实验结果用 Freundlich模型拟合较好,拟合结果均列于表2.从表 2可以看出,复合体中 C/M 的范围为0.02～0.12,随着C/M的增大,Kd值越来越大,说明随着C/M的增大,有机-矿质复合体对TCE的吸附能力增强.C/M为0.02时,Freundlich方程中的N值为0.76,当C/M为0.12时, Freundlich方程中的N值为0.73,随着C/M的增大,N值变化不大(图3).

图2 不同C/M有机-矿质复合体和混合体对TCE的等温吸附线Fig.2 Sorption isotherm of TCE by organic-mineral complexes and mixtures in different C/M

2.2.2 有机-矿质混合体吸附结果 不同 C/M的有机-矿质混合体对 TCE的等温吸附线见图2b.结果采用Freundlich模型拟合较好,拟合结果列于表2.从表2可以看出,混合体中C/M的范围为0.02～0.12,随着C/M的增大,Kd值越来越大,说明随着C/M的增大,有机-矿质混合体对TCE的吸附能力增强.随着C/M的增大,Freundlich方程中的N值变化较大,总体呈减小趋势(图3).

图3 有机-矿质复合体和混合体的Freundlich参数N与C/M的关系Fig.3 The decrease of Freundlich coefficient N with increasing C/M in organic-mineral complexes and mixtures

2.3 理论叠加计算与实际吸附实验结果对比

采用纯蒙脱土及腐植酸的吸附方程叠加计算获取无相互作用模拟土样的固相吸附量计算值,由线性叠加与非线性叠加模型获取的固相吸附量计算值偏差不大,因此文中仅用非线性叠加模型予以表示.

有机-矿质复合体在Freundlich以及非线性叠加模型下的等温吸附线见图4.由图4可知, 对于有机-矿质复合体,由实测数据拟合所得的Freundlich等温吸附线与由理论计算所得的非线性叠加模型的等温吸附线的偏差很大,且随着C/M 的升高,偏差越来越大.由此现象推测,复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2个吸附域并非简单的叠加,而是发生了相互作用,因此导致了实测值与理论值的偏差.Leone等[24]的研究表明,腐植酸、水铁矿和蒙脱石之间的相互作用会改变聚合体的表面性质并影响其吸附行为.

采用蒙脱土-腐植酸混合体模拟土样代表蒙脱土与腐植酸无相互作用.对比有机-矿质复合体和混合体在 Freundlich以及非线性叠加模型下的等温吸附线可知,当 C/M 小于 0.08时,复合体的Kd值明显大于混合体的Kd值;当C/M大于0.08时,复合体的 Kd值与混合体的 Kd值相差很小.推测其原因可能是有机-矿质复合体形成过程中有机质与无机矿物可能发生了相互作用,而非简单的机械混合.Gunasekara等[25]在其研究中首次提出,有机质和无机矿物相互作用形成有机-矿质复合体,可能会使靠近黏土矿物表面的无定性有机质从新排列成更为紧密的有机质,进而影响到有机质的吸附行为.Wershaw等[26]的研究发现,腐烂的有机材料通常是通过氨基酸或蛋白质与黏土表面结合的.

表2 有机-矿质复合体和混合体的Henry模型及Freundlich模型的参数Table 2 Parameters of Henry and Freundilch sorption isotherms fitting for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes and mixtures

当C/M大于0.08时,混合体的Freundlich等温吸附线与理论计算所得的非线性叠加模型的等温吸附线的偏差很大,与复合体的 Freundlich等温吸附线相接近.推测其原因可能是在混合体对TCE的吸附实验过程中,由于水的加入促使蒙脱土与腐植酸发生了相互作用,在一定程度上形成了复合体,然而由于混合体中蒙脱土与腐植酸作用时间较短(吸附平衡时间为24h而复合体的形成时间为 168h),致使吸附过程中的这种作用没有复合体形成过程中发生的作用强烈[27-30].

由比表面积及红外光谱的结果分析可知,假设复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2个吸附域没有发生相互作用,则复合体比表面积减小可能会引起其吸附能力减弱,而实际结果是复合体的比表面积有所减小,其吸附能力却有所增强.从图1中可知,蒙脱土与腐植酸复合后,复合体与纯蒙脱土的振动强烈的峰相一致,而纯腐植酸中振动强烈的峰在复合体中消失.因此推测复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸 2个吸附域可能发生了相互作用.

2.4 C/M对复合体吸附行为的影响

由图4可知,当C/M小于0.08时,混合体的Freundlich等温吸附线与理论计算所得的非线性叠加模型的等温吸附线的偏差很小,而复合体的Freundlich等温吸附线与理论计算所得的线性以及非线性叠加模型的等温吸附线的偏差很大;当C/M升高到0.12时,混合体与复合体的Freundlich等温吸附线与理论计算所得的线性以及非线性叠加模型的等温吸附线的偏差均很大.

图5为有机-矿质复合体在非线性叠加模型下固相吸附量计算值与实测值的差值ΔQe与有机质含量C/M的关系.由图5可知:当TCE的初始浓度C0值较低时,复合体的ΔQe随C/M的增加变化不大;当C0值较高时,复合体的ΔQe随C/M的增加变化幅度较大.这与图4的结果相同.

Ransom等[31]认为有机质是以补丁形式分布在矿物表面,并能黏合颗粒形成团聚体,从而得到保护.当 C/M 小于 0.08时,蒙脱土与腐植酸发生相互作用,导致腐植酸性质改变,增强了复合体对TCE的吸附能力,这部分有机质,我们暂称其为变性有机质.当 C/M 大于 0.08时,复合体中的有机质含量较高,后续叠加在补丁上的有机质保留了源腐植酸的特性,当这部分有机质含量较高时,其对TCE的吸附占主导地位,将掩盖靠近黏土矿物表面那部分变性有机质的吸附影响.因此复合体与混合体对TCE的吸附能力表现出基本相当的现象.

图4 有机-矿质复合体和混合体在Freundlich以及非线性叠加模型下的等温吸附线Fig.4 Sorption isotherms of Freundlich and nonlinear superposition model for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes and mixtures

2.5 TCE初始浓度对复合体吸附行为的影响

图6为有机-矿质复合体在非线性叠加模型下固相吸附量计算值与实测值的差值ΔQe与TCE的初始液相浓度C0的关系.由图6可知,当有机-矿质复合体的C/M值一定时,随着C0的增大,非线性叠加模型的ΔQe呈增大趋势.推测其原因可能是:复合体中的变性有机质较其他组分对TCE具有更强的亲和力,随着 C0的增加,变性有机质吸附的TCE量增多、吸附贡献率增大,因此导致ΔQe增大[32-33].

图5 有机-矿质复合体在非线性叠加模型下的ΔQe-C/M图Fig.5 Variations in ΔQe values calculated form nonlinear superposition mode as a function of C/M for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes

图6 有机-矿质复合体在非线性叠加模型下的ΔQe-C0图Fig.6 Variations in ΔQe values calculated form nonlinear superposition mode as a function of intitial aqueous-phase solute concentration (C0)for the adsorption of TCE by organic-mineral complexes

3 结论

3.1 有机-矿质复合体对 TCE的等温吸附线均大于线性以及非线性叠加模型理论计算所得的等温吸附线,说明有机矿质复合体对TCE的吸附并不是蒙脱土与腐植酸2个吸附域的简单叠加,复合体形成过程中蒙脱土与腐植酸发生相互作用,导致腐植酸变性吸附能力增强很可能是产生这种现象的主要原因.复合体与混合体的等温吸附线的对比、比表面积以及红外光谱表征也初步证实了这一观点.

3.2 随着C/M的增大,有机-矿质复合体和混合体对TCE的吸附能力均增强.C/M小于0.08时,复合体对TCE的吸附能力明显强于混合体;C/M大于0.08时,复合体与混合体对TCE的吸附能力基本相当.当 C/M 小于 0.08时,复合体中的蒙脱土与腐植酸发生较为充分的相互作用,导致腐植酸性质改变,增强了复合体对 TCE的吸附能力;当C/M大于0.08时,复合体中后续叠加在补丁上的有机质保留了源腐植酸的特性,当这部分有机质含量较高时,将掩盖靠近黏土矿物表面那部分变性有机质的吸附影响.因此复合体与混合体对TCE的吸附能力表现出基本相当的现象.

3.3 当有机-矿质复合体的C/M值一定时,随着TCE初始浓度C0的增大,非线性叠加模型的固相吸附量计算值与实测值的差值(ΔQe)呈增大趋势.推测其原因可能是:复合体中的变性有机质较其他组分对 TCE具有更强的亲和力,随着 C0的增加,变性有机质吸附的TCE量增多、吸附贡献率增大,因此导致ΔQe的增大.

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