工业和公共设施清洗中的新型表面活性剂

上海神鹰康星化工有限公司 张惠文

表面活性剂某些品种的数量，在一定的意义上讲，已经供过于求。以表面活性剂为主要有效成份的清洁产品也早已是玲琅满目，在有些领域或区域的竞争更是演变成了价格的竞争。另一方面，如果从表面活性剂种类的数目来讲，已经难以计数。似乎无论是什么样的需求，只要从其中去挑选即可。然而实际的情况是，表面活性剂的种类出现了严重的“同质化”。

随着技术的进步，在工业生产中不断出现新的需求，如更快速的机械清洗要求快速的去污（需要表面活性剂能够更快地降低表面张力——动态性能）、更低的泡沫……人们意识到原有的众多的表面活性剂品种也已经无法满足这类需求了。现实的需求在驱动着业内的同仁们不断地开发出新型的表面活性剂以期适应。

本文中提及的所谓新型表面活性剂，主要涉及到的是在工业和公共设施清洗领域中，近5～10年内开始出现在中国内地市场上的表面活性剂品种。因为这里主要考虑的是实际应用，故此仅限于谈及市场上已经或正在商业化的品种。文中的资料来源多为外国公司，原因之一是他们的资料较为系统、详细。由于国内生产商通常都对其产品的此类基本资料讳莫如深，令人觉得吃不准，故此引用很少。限于篇幅及笔者的见识，不可避免地存在遗漏、偏见、甚至错误，还敬请读者见谅。

1. 需求及应对

开发的动力来自需求。那么，在所述及的领域中对表面活性剂都有哪些新的需求？市场上又出现哪些新品种可供选择（作为应对）呢？为了方便叙述，这里以表面活性剂的带电性质来分类，分别列出。

1.1 非离子表面活性剂

不易成胶体——常规的非离子表面活性剂，无论醇醚（AEO）系列的或APEO（烷基酚聚氧乙烯醚）系列的，在遇到水时都极易生成胶态，失去流动性。这种特性给使用它们或对盛放它们的容器的清洗都带来了很大的不便，尤其在气温低的季节。因此，期望出现不易生成胶体的非离子表面活性剂。

低温流动性好（凝固点低）——选择碳链较短的起始醇，或结构呈部分或全部支链化，或者将亲水端用亲油（如烷基）或相对亲油（丙氧基）的基团封闭，分子间的作用力减弱，可使产品的凝固点下降。改善低温流动性可以大大方便使用，也减少使用时加热的能耗。

更强的快速降低表面张力能力（动态表面活性）——现代化的生产线对清洗速度的要求越来越高。例如，有些轧钢板的清洗（通常是高压喷淋）时间仅为一分钟左右。在这样短的时间内要去除污垢（通常是油性污垢）对表面活性剂的“响应速度”——有效发挥效能的速度，提出了更高的要求。“响应速度”会影响表面活性剂发挥润湿、乳化等作用的速度。而对这方面影响最直接的就是对表面张力降低的速度。表面张力降得越快，清洗液在污垢表面的润湿等作用也可以更早地发生。在雾化喷淋使用方式下，表面张力降得越快，喷出来的液滴的尺寸即可以越小，相当于有效作用点越多。举例APEO-8和Lutensol XL 80（有大致相同的HLB值）的表面张力随时间的变化情况。在浓度为1g/L，23℃下，在30毫秒时，APEO-8的表面张力约为62mN/m，而XL 80已经低至41mN/m。在快速清洗的实践中，XL 80的确表现出了在速度上的明显优势。

耐电解质（终端液体产品外观上稳定）——为了使产品的性能更加全面，或者特别强化某些方面的性能而需要在液体产品中包含某些特定的电解质助剂，如EDTA、聚磷酸盐、硅酸盐等，要求共存的非离子表面活性剂在一定的温度范围（如0～40℃）内不析出，以方便储/运和使用。具有较短碳链并/或有支链化的醇接聚氧乙烯后通常有利于满足前述的这几项要求。提供此类产品的供应商可参见表1。

化学上耐强酸/碱——这是指表面活性剂在这样的条件下自身的组成并未被破坏（以别于前面提到的“耐电解质”）。这样的要求通常出现在如钢板洗涤、纺织品精炼、回收饮料瓶清洗等高碱、高温过程中。用烷基将醇（酚）醚分子末端的羟基封堵，所得到的产品即使在高温下，或甚至于与固体强碱接触时也具有出色的耐碱性，其一般结构为：R1O(R2O)nR3。

更低的VOC——常规的脂肪醇聚氧乙烯醚，尤其是当EO加合数较少时，其中的游离脂肪醇的含量会很高。如AEO3中，未反应的脂肪醇的含量可能达到25%。这些未反应的醇由于沸点较低，使得产品的VOC较高，而且往往带给终端产品负面影响（不良的气味）。尽量窄化脂肪醇聚氧乙烯醚中EO数的分布直接有利于降低VOC。

窄分布（NRE）AEO——在传统的AEO中，不仅未反应醇含量高，而且聚乙二醇（PEG）的含量也相应的较高。这不仅带来了VOC较高、相应的硫酸化产品对电解质耐受力较低的问题，更重要的是大量的未反应醇明显地降低了产品的效能。这方面只需简单地对比Lutensol XL（EO数窄分布，在EO数从3到14的范围内，未反应脂肪醇的量不足1%）和Lutensol XP（EO常规分布，在EO数为3时，未反应脂肪醇的量不低于15%；即使在EO数为8时，未反应脂肪醇的量也有大约3%）的相关性能即可明了。就动态表面张力来看，在浓度为1g/L，23℃下，在最初的30毫秒内，Lutensol XL 80较Lutensol XP 80的表面张力明显低。而就它们的应用性能而言，在表面铺展、润湿速度、污垢去除及乳化力等方面，XL 80都明显地优于对应的XP 80。而在效率方面，一个粗略的估计是，达到同样的性能，窄分布的AEO在用量上可以较常规的AEO节省10～20%。如果再从水基产品的配制来看，由于窄分布AEO中的残留醇明显较少，更容易得到均相的产品。

表1 含较短碳链并/或有支链化的醇接聚氧乙烯产品的供应商及其产品

助溶——特殊使用条件，如高电解质含量（包括高碱）限制了绝大多数低泡非离子表面活性剂的使用。而异构较短碳链烷基（如C6-8）聚糖苷（APG）除了自身有一定的表面活性外，还可以对其他非离子型表面活性剂提供有效的助溶。另外，当对泡沫的限制不高时，直链的C8-10APG就是一个很好的选择。

低泡——出于提高效率、节水、节能等的考虑，低泡表面活性剂成了近些年业内的热门话题之一。工业清洗中有很多过程，如食品加工中的原位清洗（CIP）、餐具的喷淋洗涤/催干、金属清洗、车辆清洗等不容许有稳定的泡沫存在。因为泡沫的存在不仅仅会削弱机械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量损失，而且还会引起设备的损坏。

常见的低泡表面活性剂主要是非离子类型的。如EO-PO-EO或PO-EO-PO型嵌段聚醚、多胺POEO嵌段共聚物、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）、脂肪醇醚烷基封端产物等。不难看出，共同的特点是在所谓的亲水基部分又接上了亲油成份，或者直接用亲油基将原先的亲水基封堵，如脂肪醇醚烷基封端产物。从目前市场上见到的低泡表面活性剂的品种来看，结合笔者的体会，脂肪醇EOPO嵌段共聚物的综合性能（包括考虑性价比）比较好，选择也比较多，应用较为普遍。在脂肪醇乙氧基化物中引入聚PO链的另一个好处是产品形成凝胶的趋势大大降低，方便了使用，减少了浪费。已经有RO(EO)x(PO)y型产品提供的公司（部分）见表 2和表3。

客观地讲，就常规性质而言，如润湿、乳化、分散、去污等性质，低泡表面活性剂在这几方面的性能普遍较差。由于受分子结构的限制，表面活性剂两亲结构中亲水基和亲油基之间的极性差异明显降低——通常是亲水基团的亲水性降低。这种结构特征使得它们在很多应用中难以在“油相”和“水相”间恰当地平衡。举例来说，如果想要将烷烃类的物质，如煤油乳化在水中，一个熟知的例子就是分别用亲水的阴离子活性剂（通常有很高的HLB值）和亲油的非离子活性剂（HLB值与前者相比一般明显低得多）组合。由它们分别将水和煤油偶合联接。而当受限于低泡表面活性剂的范畴时，很难有这样的选择，或者说即使有离子型的低泡表面活性剂，如辛基咪唑啉，但由于其中的亲油基太短，也无法在油和水之间形成有效的联接。

表2 RO(EO)x(PO)y型产品供应商

表3 提供R1O( R2O)nR3型产品的公司

替代烷基酚聚氧乙烯醚——替代的原因不再累述。传统的AEO在对油污的乳化力方面难以与APEO相匹敌，尤其是考虑到性价比的时候，但是新型非离子表面活性剂的出现使这一局面有了大的改观。这倒并非是说已经出现了可以完全一一对应地去取代APEO的品种，而是说在新出现的品种中，尤其是具有窄分布EO的产品中，通过适当的搭配就可以达到甚至超过之前只有用APEO才能达到的效果。

更低的成本——天然油脂（蓖麻油等特殊油种除外）乙氧基化物是一类新型的酯-醚型非离子表面活性剂。它对油脂增溶力强，具有良好的乳化性能，且刺激性小、易生物降解、生态毒性低，特别适合应用于手工用餐具洗涤剂中。

1.2 阳离子表面活性剂

增加生物降解性——传统用于柔软的双硬脂基二甲基氯化铵（D1821）就是由于其生物降解性差，已经在一定程度上被较易生物降解的酯基季铵盐等替代。但目前的替代物中还鲜有在柔软性能上真正可与D1821匹敌的。这个目标的实现还需要更长时间的探索。

改善阳离子表面活性剂的去污性能——传统的观点认为，阳离子表面活性剂对去污不利。对于普通结构的阳离子表面活性剂，通常的情况的确如此。但如果把普通结构阳离子中的两个甲基都换成羟乙基（或聚氧乙烯）后，性质发生了巨大的变化，在很多应用中，它们的存在不仅有利于去污，而且效率极高。

提高它们与产品中阴离子的配伍性——上面提到的，将普通结构阳离子中的甲基换成羟乙基（或聚氧乙烯）后，使得阴离子和阳离子表面活性剂的共存成为了现实，为多功能产品的配制提供了更多的选择。

吉米型阳离子表面活性剂的出现为这个领域增加了选择，但真正用于洗涤的尚鲜见报道。

1.3 阴离子表面活性剂

对电解质的耐受力更强——为了适应较为极端的应用条件，如采油、精练等。

对皮肤的刺激性更低——一个永无停歇的追求

更强的耐硬离子能力——由于带阴离子电荷，往往难免会受到高价金属离子的负面影响。

更好的配伍性能——希望能与任何离子型的表面活性剂配伍，尤其对阳离子的调理性能没有干扰。

醇醚羧酸（盐）（A E C）的出现或许可以说是以上问题的一个解！AEC是多功能阴离子表面活性剂，它的一般结构式为：R-(OCH2CH2)nOCH2COONa(H)。末端与肥皂相同，但嵌入的EO链使其兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，可以在广泛的pH条件下使用，主要优点是：

1、卓越的增溶能力，适于配制功能性透明产品；

2、良好的去污性、润湿性、乳化性、分散性和钙皂分散力；

3、良好的发泡性和泡沫稳定性，发泡力基本不受水的硬度和介质pH的影响；

4、对皮肤很温和；

5、耐硬水、耐酸碱、耐电解质、耐高温；

6、对次氯酸盐和过氧化物稳定；

7、具有良好的配伍性能，易于与其他表面活性剂配合使用；

8、易生物降解，在自然环境中可完全降解为CO2和水；

9、无毒，使用安全，LD50值为3000～4000mg/kg。

2. 最新动态

美国空气产品公司近期在中国大陆市场推出了它的系列表面活性剂产品。部分产品的结构见下表4。

从这些表面活性剂都具有R-OCH2CH2CH2NH2的结构来看，它们的性能应该会有别于现在市面上常见的产品。举例来说，Tomamine Quaternary Amines被推荐用于硬表面清洁、工业脱脂和车辆清洗过程中微粒和油污的去除。在与非离子表面活性剂配合使用时，可以大大提高低温下的脱脂去污能力。

Tomamine Amine Oxides系列中，例如Tomamine AO-14-2（bis-(2-hydroxyethyl)isodecylpropylamine oxide）是一种闪泡型氧化胺，在酸性硬表面清洁剂中可以起到增强去污的作用。尤其是它的闪泡性质（泡沫在确定的时间过后会瞬间消失）使过水（漂洗）既省时，又节约资源。

表4 美国空气产品公司的部分表面活性剂品种

常规的氧化胺都是高泡、稳泡的，而Tomamine AO-455则被推荐用于低泡的硬表面清洗剂的主活性物，可用于CIP清洗，也可以作为自动洗碗机餐具催干剂中的EO/PO替代物。

3. 资料来源说明及致谢

本文中所有提及具体商品名称及产品的信息均来自相关产品生产商的公开资料。故此，特向相关的信息提供方表示感谢——这些信息不仅为我们讨论问题提供了“实例”，更重要的是对该领域的发展起到了积极的引领作用。