太阳能硅晶片清洗的研究和应用

上海白猫专用化学品有限公司制造部经理 文玲娜

太阳能硅晶片的市场概况

从2000年之前的技术研究开始，尤其2004年开始到2010年这段时间内，太阳能电池在全球的发展是非常迅速的，它的平均增长率在全球范围内超过40%。在我国，太阳能电池组件产量以平均超过100%的年增长率逐年往上递增。从2007年开始，中国已经成为全球最大的太阳能电池的生产国，但是需求超过95%都是由国外需求所带动的。换句话说，国内对太阳能电池的生产在增大，但是应用和市场却没有得到普及。这是一个非常奇怪的现象，因为国外对太阳能电池的推广非常大，尤其在法国、美国和日本、意大利这些发达国家，他们的法规对各种建筑的太阳能设施有一定要求，要求建筑物在使用时能够达到20%以上的太阳能采光率。

太阳电池发展状况

太阳能电池现在有非常多的品种。从应用的技术层面上来说，硅基太阳能电池应用的比较多，占全球太阳能电池总量的98%，而晶体硅太阳能电池又占其中的80%以上。国内使用的产品主要是多晶硅、单晶硅所组成的太阳能电池片，国内应用的领域在大城市的建筑上比较少，主要还是核电站、发电站普及率比较大一些。

目前，全球产量和产能还依旧在以每年超过40%的速度增长。不过，从2009年开始，光伏太阳能硅晶片的应用已经入低迷期，一是受金融危机的影响，二是国外大面积的推广应用造成了原材料多晶硅材料价格急剧下跌，利润成本被极大压缩所致。为此，去年底，我国政府推出了一系列多晶硅太阳能法制法规和标准。在国内，政府已经对太阳能的利用做出了一定的要求和需求。

多晶硅是一种比较成熟的技术，在已经利用的太阳能电池中，超过65%的使用量来自多晶硅，剩下的30%主要是以单晶硅为主，这两种技术相对来说比较成熟，应用比较广泛，价格也已经达到稳定期。

多晶硅的特点是成本比较低，转换效率相对来说稍微低一点，大概在15～17%的范围，平均值16%。单晶硅的价格要高一些，可能是多晶硅180～200%，相对来说单晶硅转化效率高一些，平均值接近20%，实验的最高转化效率为25%，但对技术的要求非常高。

从2011年底开始，由英国太阳能企业开发出一种全新的硅晶片，原理是利用了多晶硅生产基础和设备，长出了一种转化效率接近于单晶硅全新型多晶片，特点是成本基本可以降低为接近多晶硅，正式名称叫高效多晶片，但我们习惯将它称为准单晶。因为它的性能已经达到了单晶片的效果，这个技术到目前为止还基本掌握在技术掌控性强的大型企业中。在未来一段时间内，准单晶应该是一种新趋势，从技术上来说也有一定发展前途，相对来说价格更加低廉，在未来很长一段时间内准单晶将呈现代替多晶硅和单晶硅的局面。

作为清洗行业来说，我们最关心的是硅晶片其中的清洗流程，硅晶片生产工艺当中，有超过20%以上部分都涉及到清洗，这个工艺主要流程从切片开始，然后进行脱胶，切片完了剥离，用人工插槽方式插入花篮中，然后进入最关键的超声清洗部分，我们各种各样清洗的应用最主要的是插片之后的清洗流程，清洗完后经过干燥和检验，然后进行包装，才能进行太阳能电池片的处理。清洗这道工序在整个硅晶片生产流程中占的时间并不长，但这一步非常重要，如果片子上哪怕只有一个点没有洗干净，出现了污渍，整个硅片相当于废片，如果镶嵌到电池板上，会影响整个电池板的效率，太阳能电池厂家一直非常重视这块的效率，清洗这块成品的效率实际上是关系到最终产品的效益。清洗结果有时候甚至会影响到产品的定价，比如一个订单是1000万片，对最终生产出来的太阳能电池板有一个平均转化率，转化率高的话，相对来说定价就高一些，如果有些步骤上出现了误差，或者参差不齐，对订单价格会很大的影响。

预冲洗阶段：

硅晶片的预冲洗，表面污垢主要来自切片中带过来的一些切削液、沙浆、碳化硅及金属氧化物等杂质，去除起来非常难，因为只有薄薄一层，像钠、铜这种金属，哪怕只有千分之几ppm金属杂质在里面，就会引起硅晶片表面缺陷点，造成转换时光能不能流通，直接会影响光电转化效率。

切片后的硅晶片表面有大量的污垢：切削液、沙浆、碳化硅及杂质金属氧化物等。

预冲洗阶段，主要采用手动或者自动两种方式，有一定水压力对硅片表面进行清洗，主要是去除附着性颗粒以及能够去除的有机污垢，压力对硅晶片表面有一定要求，如果压力太大，片子就很容易碎，但如果压力太小，不能深入到紧压的硅片中去，如果这样的情况，压片太小，对后期清洗会造成非常大的影响，大量的减少寿命，另外洗完之后不可见的污片非常多，这样会减少成品率。

插片后阶段：

经过超声波预冲洗后的硅片，表层附着的大颗粒污垢及泥浆能够部分去除。硅特有的光泽与亮度得到显现。

插片之后的硅晶片，这时候基本上呈现出不是非常脏的情况，这时候所残余的污垢主要在于硅片中心附近一些固体颗粒污垢的残留，这种残留很难用物理方法或者高压水冲去除。有时候分布在四周或者某些局部，有时候一片硅片正反两面可能有不一样的表现。在硅片插片之后到清洗之前，我们有一个非常重要的要求，从切片完了后的硅片到清洗完整个流程有时长达一个小时或者两个小时，整个过程中要求片子一定要浸泡在水溶液中，有的企业用极低溶度的酸液浸泡，如果硅片暴露空气中，很快与空气表面反映之后产生氧化层，氧化层又吸附在之后的氧化层之上，对后面的清洗造成非常大的影响，所以对浸泡的要求非常高，在清洗过程中使用的一定是高纯度的去离子水，哪怕一点点其他杂质离子都会对表面产生缺陷，主要是影响后面的光电转化效率。

过洗阶段：

在插片完了之后进入清洗流程，进入超声清洗过程。通常有6～8个清洗槽，有自动和手动两种，硅片种类不同要求也一样。在6～8个槽的顺序中，前面会有一道或者两道纯水超声，同时开启溢流，固体颗粒如果前期没有大量去除，一定影响后期的清洗效果，另外很容易造成管道清洗或超声清洗效果没有那么好。

酸洗阶段：

插片后的硅片在清洗前必须保持浸泡在高纯水中，防止干燥。

清洗步骤： 过洗→酸洗→清洗剂→漂洗

过洗之后是酸洗。现在已经不大用盐酸或者硫酸了，盐酸或者硫酸一方面后期处理比较麻烦，另外对硅片表面会带进来一些点腐蚀。酸洗完了之后通常经过一道水洗，避免将酸洗液带入清洗剂，然后进入正式的清洗剂洗槽。

清洗剂清洗阶段：

洗槽通常有两个，极少数情况下只有一个槽，两个槽加液会有所不同，大部分情况下是比较相似的，可能会有浓度的微调。第一个槽的清洗液，由于前期是酸洗，所以要求比较高。

漂洗阶段：

清洗之后进行漂洗，对硅片表面有非常大的影响。在有的企业里，漂洗槽是由恒温加热水槽里的水直接进入漂洗槽，漂洗槽温度控制的比较好，有的企业可能没有前期恒温控制（自然水温的漂洗槽进行漂洗）。这样会出现什么情况呢？夏天可能问题不会很大，但是到了冬天，有时候水温降到十度以下，对硅片清洗之后的漂洗带来非常大的困难：一是没办法漂干净，二是表面带进来的颗粒依然悬浮在里面，没办法溢流出去，因为溢流不能做的很大，漂洗时候容易导致局部出现污垢。

太阳能硅晶片的清洗槽工艺

从工艺上来说，漂洗槽是比较通用的工艺。有的清洗槽有鼓泡或者溢流要求，以及漂洗阶段一定要有溢流要求。

在时间上，每个槽的时间都是不一样的，根据硅片种类（包括前期切片时，所采用的添加剂），以及生产设备、时间的设定都是不一样的，时间短的有2～3分钟/槽，时间长的有6～8分钟/槽，根据清洗液浓度和时间有所调整。

在温度上，过去通常在60℃上下，现在为了节能和控制成本，对清洗剂的要求也就更高了——温度降到45℃的范围内，跟时间也有一定的配套要求。酸液浓度，从千分之零点几到百分之几，要根据用户选用的酸的种类不同而有所不同；清洗液添加剂浓度，从白猫专用开发的产品来说，基本控制在1～3%的范围，根据设备和硅片种类不同而有所差异。

一般来说，添加量在3～5%，太阳能硅晶片生产企业通常365天连续作业，切片设备、铸锭设备不能停，一旦停下来要再启动就需要花费相当大的时间和人力、物力，不能洗一半就换槽换温，如果一换槽、换温、换液就涉及到升温和调控过程，每个槽温控不一样，有时候设计时间长达好几个小时。如果间断，前期生产下来的硅片洗不干净，就一直堆在前期，堆放时间长久以后，后面可能更难处理。

连续作业情况下，如何将药剂调配到合适的浓度呢？这对清洗效果有非常大的影响。如果需要加大用量，那么是频繁添加还是加大药剂量呢？浓度对硅片本身影响非常大，有时候添加浓度超过千分之一或者千分之二，清洗下来的硅片就会受到很大影响，以至于没有办法做成太阳能电池片，硅酸清洗实际上是非常敏感的程序，要求一定不能对硅晶片有损伤，一旦有轻微损伤，可能就会成为废片。

硅晶片的清洗工艺条件

硅晶片的检验

清洗后的硅片要通过检验，现在有人工检验或者机器自动检验两种方式，机器检验的优点在于检验项目比较精确，项目更多，可以测厚薄。可是，现在应用更多的是人工检测，主要检测目标是看硅晶片表面色泽是否均一，绝对不能出现中间亮四周暗的现象。

对硅晶片清洗剂的要求：

清洗后的硅片由专业检片员逐一检验。外观要求晶片表面光亮洁净，色泽均一，无花斑，无残垢。

第一，清洗效果好，无残留，易漂净；第二，对硅片无损伤，不影响后续工艺；第三，清洗力持久，清洗寿命长，符合成本规划；第四，操作便利，对人体、环境无害，符合排放标准。

清洗效果考察的要点

第一，清洗后硅片的检测，包括色泽，亮度，有无花斑，亲水性等；第二，对清洗后的硅片做织构化处理，检测光转化效率；第三，清洗工艺的确认，单位洗剂的清洗数量；第四，清洗液的排放及安全性，主要是对清洗剂里表面活性剂、螯合剂各种添加剂的选择有各种要求，除对清洗剂有无磷、无毒要求之外，还对清洗剂排放有COD值的考察要求。

清洗效果考察的程序：

第一个考察，现场目测。色泽均匀一致，无色差，无花斑，无暗痕，无可视残留污渍。

第二个考察，目检。我们称为织构化处理，也就是制绒后，花斑一旦形成，是没办法去除的，而且这条花斑在没有制绒前显现不出来。因为是极微量的残留，或者腐蚀过度，经过制绒之后，由于受到腐蚀处理的影响，花斑非常明显了，会影响光电转化率，基本是废片。这个程序一定经过制绒才能看得出来，如果机器进行微量的光测检验，微量残留也是看不出来的，制绒是检验硅晶片是否达标非常重要、非常直接的手段。

清洗后的硅片要求表面光亮洁净，色泽均匀一致，无色差，无花斑，无暗痕，无可见残留污渍。

硅片清洗后经过织构化处理，未洗净的微量残垢会显现出来。这种微量残垢不经制绒是目测检验不出来的。

由于多晶硅各项同向性特点，通常采用酸制绒，硅晶片表面一旦有残留，或者腐蚀不均匀，就会出现“陷井”，跟光“陷井”不一样。光“陷井”是吸光部分，不均匀，对采光或者对光电吸收会有影响，不连续，相对来说，要求绒面非常均匀，密度铺的刚刚好。

单晶硅和准单晶通常制绒后形成金字塔绒面，做到百分之百均匀基本不可能，也就是对于光电反射不一定有利的现象，有一个平均净值，要达到均匀，密度要刚刚好，不能有条状或者块状缺陷，有缺陷就相当于有一个采光点的光没有采到，一点可能还不会影响很大，整个晶片上如果都不均匀，可想而知，光电转化率一定低很多，相当于没有吸光。

制绒后单晶硅的硅片要求色差一定要暗，这样吸光率才好。如果这条拿去制绒，结果是不均匀，会影响到光电转化效率。制造商要求最好的金字塔直径或高度大概1∶1.6，金字塔如果太小，实际上金字塔等于没有竖立起来，如果塔面容量太大，会影响光的二次反射，要采光，一定要经过多次反射然后进入硅片中，如果只反射一次，大部分光线又回到大气中了，能量就没办法采集，要求多次反射，要求金字塔大小和斜度以及直径比要达到非常好的比例。

第三个考察，硅晶片表面的亲水性。干净的硅晶片如果没有亲水性的二氧化硅表面层，如果清洗的非常干净，如果把纯净水滴到表面出现开放式的形态，说明表面氧化层没有完全去除，或者漂洗、清洗液没有洗干净。

通常清洗液都是亲水性的，残留在上面的亲水层会影响后面制绒效果，有时会有影响绒面整个都出不来的现象。这是现场可以做的最方便、最快捷的检测方式。

以前，我们还碰到过一些问题：硅晶片表面通常中间一块亲水性可能比较好，四周比较差。因为插槽方式是以四周靠拢方式插片的，超声如果不够强，可能就出现四周比较弱、中间比较强的现象，属于局部没有洗干净，通过复洗或者再清洗的方式能够得到一定的改善。

如果现场做出来的片子就是亲水性比较差的话，我们的措施一个是加强漂洗，如果清洗剂的问题就没办法了，如果清洗剂寿命已经达到一定限度，洗不干净，清洗剂就要更换或者添加。

对于硅晶片清洗来说，归根到底还是光电转化率效果，清洗剂的不同和清洗效果的好坏，直接影响片子的光电转化率。一般多晶硅通常转化率平均值在16左右，如果洗的好，特别出色的可能达到17甚至17.5以上一点；如果洗的不好，有时候出现12、13左右的值。对于厂家和电池采购商都是问题，如果做成电池的话，效益就不大，因为转化率太低；如果不做成电池，再进行回炉，相当于成本要翻一番，对厂家是一个非常大的问题。有时候，可以通过复洗或者再处理甚至氢氟酸进行重复处理，改善到比较好的条件。不过，一旦片子制绒，绒面生成，无论好坏已经定型。

如果毁坏绒面，唯一方法是回炉再造，要么重新把表层磨去一层。从效率来说，硅晶片转化效率和使用率跟片子厚薄没有关系，对于厂家来说，当然切的越薄越好，在线切割条件下，光电转化效率最多的达到16～17，好的单晶硅可以达到18～20，现在20是一个突破口，突破20之后到底能达到多少，是未来硅晶片的研究方向。

清洗剂的持久力

连续清洗之后，主要考察没有洗干净产品的数量，白猫专用清洗剂基本能够把污片的数量控制在万分之五的范围以下，添加量只有1.5%，浓度非常高。

对排放是有COD值检测标准的，上海白猫专用清洗剂的一个特点是高浓缩，用量非常少，相对于用5%或者6%的添加剂来说，在不同浓度下考察COD值，白猫专用基本在5000左右，其他品牌清洗剂COD排放值在6000左右。清洗寿命是至关重要的，实际上涉及到这个产品能不能在太阳能制造企业中大规模使用，我们所做的清洗剂基本上能做到每公斤1500～2000片，目前市场上各种品牌均值大概1200片左右，白猫专用可以做到洗2万片才换一槽液，基本要两个班以上才需要换液。

清洗剂的持久力

清洗机DC的性质及特点：

一是，硅晶片清洗剂DC为单剂型的高浓缩产品，操作方便，加量少效率高；二是，清洗效果好，易于漂洗，洗净后的硅片色泽均匀，无残留无花斑；三是，对硅片无损伤，不影响清洗后的硅片光转化效率，对后处理工序无负作用；四是，可用于各种晶型硅片，对多种清洗设备及工艺均适用；五是，选用无磷优质原料，符合排放标准。