基于LJ-GCEMC的炭化木纤维滤芯超微粒子吸附模拟

杜丹丰，马岩，杨春梅，郭秀荣

（东北林业大学 交通学院，黑龙江哈尔滨150040）

近年来，国际上广泛开展了柴油机超微颗粒排放方面的研究[1-2]。根据颗粒粒径的不同，柴油机排放颗粒物（Particulate Material，PM）可分为核模态（粒径小于50 nm）、积聚模态（粒径小于100 nm）和粗糙模态（粒径大于100 nm），其中核模态和积聚模态约占排气总颗粒数的90%以上[3-5]，这些粒子（亦称超微粒子）会对人体肺部和脑部造成重大伤害，还可能引发遗传性基因突变[6]。近年的柴油发动机虽然在减少颗粒物质量浓度的设计方面取得了长足的进步，但是超微颗粒数浓度的上升却成为困扰发动机继续升级的障 碍[7]。微粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）被认为是解决柴油机微粒排放问题最有效的手段之一，已成为当前柴油车微粒排放控制技术的研究热点[8]，但深受价格、再生、柴油品质以及过滤超微颗粒等诸多问题的困扰，在一些国家一直未得以良好的应用。

针对以上问题，利用特殊工艺对微米木纤维进行整体炭化和活化，制成绿色环保、成本低、净化效率高、具有活性炭性质的炭化微米木纤维（Carbonized Micron Wood Fiber，CMWF）过滤体（滤芯）[9]。该过滤体的突出优点是对超微颗粒吸附能力强。本文利用混合Lennard Jones 势能——巨正则系综蒙特卡罗（混合LJ-GCEMC）法模拟超微粒子在CMWF 孔隙中的吸附过程，以期对加工工艺起到一定的指导作用。

1 CMWF 滤芯制作工艺及特性

CMWF是顺纹刨切木材制成的几十微米厚、几百微米宽、几千微米长的高强度木纤维，经过胶合和热压重组成型，再经过特殊工艺炭化和活化而成的新型过滤材料[9]。文献[10]以微观力学和细胞学理论为基础获得了传统木纤维端面细胞结构，文献[11]指出，在木材微米切削时，细胞会被切开，可大幅度增加管胞容腔的接触面积，提高PM的吸附速度及在细胞中的吸附量，图1为传统木纤维与微米木纤维端面细胞结构图。

图1 木纤维端面细胞结构图

CMWF 过滤体制作过程如图2所示。利用自行研制的数控大型微米刨片机加工微米级厚度刨花，并将刨花加工成微米木纤维，进而利用微纤丝模压制品加工专用压机制成微米木纤维滤芯，利用特殊炭化和活化工艺初步研制出CMWF 滤芯并组装成可拆卸式DPF[9]。

图2 CMWF 滤芯制作过程图

2 柴油发动机排放颗粒物特性分析

文献[12-13]指出，碳氢燃料的不完全燃烧所生成的碳烟是以碳原子作为主要成分并含有10%～30%氢原子的碳氢化合物所组成。在缺氧条件下，碳氢燃料中的重质烃在液态下直接脱氢碳化，成为焦碳状的液相析出型态碳粒，粒度一般比较大；而轻质烃首先气化，然后裂解成甲烷和乙烯之类的低分子碳氢化合物以及多环芳烃，它们不断脱氢形成原子级的碳粒子并聚合成直径2 nm 左右的碳烟核心，碳烟核心再碰撞凝聚并与其它有机物附着，碳核增大为直径20～30 nm 左右的碳烟基元，继而形成积聚态的超微粒子。

文献[14]指出，柴油机排放颗粒物中约含60%～80%的元素碳和20%～30%的有机组分。文献[15]指出，柴油机50%负荷下50 nm和76.7 nm 均相粒径段粒子非挥发性组分质量分数大于90%，且排气颗粒主要由10 nm 左右的初始粒子形成的聚团构成。文献[16]发现稀释参数（稀释比例、稀释空气温湿度以及稀释混合气在通道内的停留时间等）的变化显著影响核模态粒子的数密度和粒径分布，而对积聚模态粒子影响较小。文献[17]通过试验获得柴油机在1400 r·min-1，50%负荷工况下超微粒子的颗粒数密度。文献[18-19]指出，积聚态颗粒物的粒数浓度较稳定，在实验中表现出很好的可重复性。这些积聚态粒子绝大部分会被直接排入大气，成为大气中元素碳（Element Carbon，EC）的主要来源。

通过以上分析可知，在柴油车排放物中，从数量上看，大部分为由碳烟基元凝并而成的超微粒子，所以研究CMWF 滤芯对超微粒子的吸附容量意义重大。本文主要利用混合LJ-GCEMC 法对CMWF 滤芯吸附超微粒子的颗粒数量加以统计，在分析过程中，将含超微粒子的尾气视为流体进行研究。根据上述文献，本文假设积聚态粒子完全由元素碳组成，其平均直径为76.7 nm，到达CMWF 滤芯处的粒子数密度为9×106个/cm3[20]，其中元素碳部分主要是由原子级的碳粒子碰撞凝聚而成，可将其看做是碳原子簇。

3 CMWF 滤芯吸附过程模拟

吸附实验一般只能对吸附现象进行宏观上的测量和分析，无法对吸附的微观过程进行描述，而利用计算机模拟具有活性炭性质的CMWF 滤芯的吸附，可为了解吸附的微观过程和活性炭吸附机理提供信息。混合LJ-GCEMC 法是模拟吸附过程的一种有效方法。目前，国内外研究者已利用GCEMC方法对碳孔墙吸附气体分子及金属纳米粒子特性进行了研究[21-23]，本文在此基础上对CMWF 滤芯吸附超微碳烟颗粒的相关特性进行初步探讨。

3.1 势能模型

在分子动力学模拟中，粒子之间相互作用力计算普遍采用的势能模型是Lennard-Jones（LJ）势能模型[22]。ψLJ为Lennard-Jones（LJ）势能，可表示为

式中，r为粒子间的距离；σ为尺寸参数；ε为能量参数。为了利用分子动力学模拟粒子之间的相互作用，本文采用在巨正则系综中广泛应用的截断漂移LJ势能（Cut -Shifted Lennord - Jones（CSLJ）potential）来表征流体超微粒子之间的相互作用。

式中，ψff为流体粒子之间的势能，J；rc为截断半径，rc＝3.8σff，σff为超微粒子尺寸参数。

流体相与单个狭缝炭孔墙之间的势能采用平均场理论中的10-4-3势能模型[24]。图3为流体在CMWF滤芯狭缝孔中的示意图，图中狭缝孔孔径H是炭孔墙的中心原子到正对面炭孔墙中心原子的距离。

图3 狭缝孔中超微粒子示意图

定义与狭缝炭孔墙垂直的方向为z轴，则势能可表述为

式中，ρw为炭孔墙的数密度，ρw＝114 nm-3；Δ表示石墨的晶面间距，Δ＝0.335 nm；z表示流体粒子和炭孔墙之间的距离，nm；εfw和σfw分别为超微粒子和炭孔墙的交互作用参数，它们可以从Lorentzberthelot 混合规则获得[25]：

式中：εff为超微粒子的能量参数；σww为炭孔墙的尺寸参数；εww为炭孔墙的能量参数，σww＝0.34 nm，εww/kB＝28 K[26]。

对固定的孔径H，流体相在活性炭孔中的总势能ψT可以表示为两种相互作用势能之和，即流体相粒子之间的势能ψff和流体相粒子与炭孔墙之间的势能（ψfw（z）+ψfw（H-z））之和：

3.2 超微粒子势能参数的确定

为了便于计算，只考虑超微粒子中最近碳原子之间的相互作用[27]。假设碳原子簇由大量配位数为6的简立方结构组成，即每个中心碳原子周围有6个最近的碳原子，2个碳原子可形成一个键，这样，每个碳原子会与最近的碳原子形成6个键；然而，由于每个键属于2个碳原子，所以，每个碳原子的有效键数应为总键数的一半，对于简立方结构来说，一个碳原子的有效键数是3，一个内部碳原子的结合能等于这3个键的总能量，这样，超微粒子的结合能即为粒子中所有键能之和。

根据上面的讨论可获得超微粒子的结合能。为了简化问题，假设超微粒子是一个理想的立方形，其内部在三维空间中具有相同数量的炭原子单元。如果这个立方形超微粒子的边界尺寸是D，那么，纳米粒子的体积和表面积分别是D3和6D2。由于简立方、体心立方和面心立方的体积变化相差很小，所以本文忽略不同晶格结构之间的差异，假设所有的晶格都是简立方结构，那么，立方超微粒子的总碳原子数n为D3/d3，表面碳核数N为6D2/d2，这里d表示碳原子的尺寸。这样，便有N为6n2/3，内部炭原子数为（n-6n2/3）。

令α为一个内部碳原子的键数，考虑到表面弛豫，在晶格中每个表面炭原子的键数超过一半是悬挂键，本文取表面炭原子键数为内部炭原子键数的1/4，则超微粒子的结合能可表示为

式中，Ebond是键能。将式（6）进行简化，得：

式中，E0为超微粒子的结合能

根据E0及文献[28]可以算出超微粒子的能量参数 εff/kB＝1620K，其中kB为Boltzmann 常数，J·K-1。另外，超微粒子的尺寸参数可近似为其边界尺寸，本文取σff为76.7 nm。

3.3 巨正则系综模拟

3.3.1 巨正则系综模拟理论

巨正则系综的配分函数[29]可表示为

式中，N是系综体系的分子数；ri是第i个分子的向量坐标；λ为de Broglie 波长是化学势，μ＝kBT lnλρ；h为Planck 常数。因此，热力学量X的系综平均可表示为

式中＜＞表示系综平均。方程（8）～（10）是进行模拟的基本方程。为了方便和简化计算，文中模拟所涉及量都以流体相粒子的尺寸参数和能量参数作为对比量进行无量纲化，具体形式如下：

式中，上标有星号的量均为无量纲量；μ为化学势，J；V为体积，nm3；T为温度，K；p为压强，Pa；ρ是数密度；H是狭缝孔径。

在μVT系综热力学平衡时，孔中流体相与主体流体相μ 相同。由热力学基本关系式可知，μ与主体流体的压力p 直接相关。由于p是操作变量，比较直观，因此可采用文献[30]提出的MBWR 状态方程来表述主体流体的压力。

3.3.2 巨正则系综模拟过程

模拟初始，给定系综的压强p和温度T，取狭缝孔中l×l×H的模拟盒子，对其吸附流体相的过程进行GCEMC 模拟，l为模拟盒子的长如图3所示，与炭孔墙垂直的方向为z轴，当狭缝孔的孔径H 一定时，在x方向和y方向采用周期性边界条件。

在每一步GCEMC 模拟中，模拟盒子里的流体超微粒子存在3种等几率的行为[27,30]，分别是移动、产生和删除。其接受概率：

1）移动概率ζm，模拟盒子里的超微粒子从一个位置移动到另一个位置：

2）产生概率ζc，在模拟盒子里产生一个新粒子：

3）删除概率ζd，从模拟盒子里删除一个粒子：

式中，N为流体粒子数，△ψ为经过移动、产生和删除某一种行为后系统总势能的变化量。

模拟时，化学势、体积和温度固定，以相同的概率进行插入、删除和移动3种操作。在初始构型中，假设在模拟盒子内有60个超微粒子。每次模拟都产生2×106个构象，最初的1×106个构象用来使体系达到平衡而被丢弃，只对后面的1×106个构象进行统计平均，计算所需的物理量。本文计算采用Accelrys公司Cerius2分子模拟软件包，在Origin300服务器上进行。

4 结果与讨论

在加工制造CMWF 滤芯的过程中，可以通过控制微米木纤维的填充率及炭化活化主要影响参数确定其比表面积及孔容孔径分布。在CMWF 滤芯中，有大量的微孔、中孔和大孔存在，这些孔可有效过滤和吸附不同粒径的PM。本研究的主要目的是通过混合LJ-GCEMC 法模拟获得CMWF 对积聚态粒子的吸附特性，从而对确定CMWF 滤芯的工艺参数起到一定的指导作用。

模拟中，孔中粒子平均数密度ρ*T可表示为[22]

式中，ρ*（z*）为局域密度，可通过式（10）获得。

式中，S*为狭缝墙面积；〈N（z*）〉为孔中微元胞腔（S*·Vz*）内粒子数的系综平均。

根据柴油车尾气流经DPF时的实际压力与温度，确定GCEMC 模拟中压力和温度变化范围分别为102～120 kPa和300～500 K。

4.1 CMWF 滤芯吸附数密度随孔径的变化

为了研究孔径对吸附数密度的影响，本文对温度为350 K时不同压力条件下（105 kPa、110 kPa、115kPa）CMWF 滤芯的吸附数密度进行了模拟。从图4可以看出，在孔径为380 nm和压力为115 kPa时吸附数密度最大，可达到3.7×106个/cm3。同时可看到当孔径小于200 nm时，吸附数密度随着孔径增大而增加；当孔径从200 nm向320 nm 过渡时，吸附数密度急剧增加；当孔径从320 nm向420 nm过渡时，吸附数密度相对较大；当孔径从420 nm向650 nm 过渡时，吸附数密度随孔径增大急剧减少；当孔径大于650 nm时，吸附数密度随孔径的增大变化不明显。以上分析说明孔径过小或过大都会阻碍吸附数密度的增加，在本研究设定的条件下，孔径范围应为320～420 nm。另外，从图4还可以看出，随着压力的升高吸附数密度会有所增加。

图4 不同压力条件下粒子吸附数密度随孔径的变化曲线

4.2 CMWF 滤芯吸附数密度随压力的变化

本文计算了孔径为400 nm时不同温度条件下（350 K、400 K和450 K）CMWF 滤芯吸附数密度随压力的变化关系（图5）。在相同温度下，吸附数密度随压力升高而增加。压力在110 kPa 前，吸附数密度随着压力的升高而迅速增加；之后随压力增加，吸附数密度的上升趋势有所减缓，当大于115kPa时，吸附数密度基本保持不变。另外，从图5还可看出，随温度升高吸附数密度会有所减少。

图5 不同温度条件下粒子吸附数密度随压力变化曲线

5 结论

利用绿色环保、成本低、净化效率高、具有活性炭性质的CMWF 滤芯可有效净化柴油车尾气中的超微碳烟颗粒。超微粒子组成复杂，目前利用GCEMC 进行吸附过程模拟的相关研究较少，本文只是一个探索性的理论研究，具体结论如下：

1）柴油机排放颗粒物中，超微粒子占排气总颗粒数量的90%以上，且绝大多数由碳烟基元凝聚而成，可利用混合LJ-GCEMC 法模拟粒子在CMWF 滤芯中的吸附过程。

2）当温度、压力和孔径分别为350 K、115 kPa和380 nm时，CMWF 滤芯的吸附数密度最大，可达到3.7×106个/cm3。随着孔径的变化，吸附数密度呈现先增大，然后减小，最后趋于平缓的趋势。模拟结果表明，CMWF 滤芯孔径过小或过大都会阻碍超微粒子吸附数密度的增加，在本研究设定的条件下，孔径范围应为320～420 nm。

3）当温度保持不变且孔径为400 nm时，吸附数密度随压力升高而增加。其中，压力小于110kPa时，吸附数密度升高迅速；当压力在110kPa和115kPa之间时，吸附数密度上升趋势有所减缓，当压力大于115 kPa时，吸附数密度基本保持不变。另外，模拟结果还表明，当孔径不变时，随温度升高吸附数密度会略有减少。

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