絮凝剂在造纸废水深度处理中的应用

李雪 林涛

（1陕西科技大学轻工与能源学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021 2教育部轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021)

近些年来，“十二五”计划的推行和节能减排政策的推出，政府对工业废水的水质要求越来越高，尤其是造纸废水，一提到造纸，人们往往因为它的水质颜色和气味而望文生畏，这也是造纸行业成为污染工业的罪魁祸首的原因所在。所以，只有提高造纸废水标准，努力改善废水水质，才能够让人们对造纸行业的看法扭转，让造纸企业向绿色产业进军。但是，造纸废水的排放量大，有机污染物含量高，难降解物质多，使用以往的深度处理方法不仅很难将其去除，还加大企业巨大的成本，这就需要对水进行深度处理。造纸废水深度处理就是将二级生化处理出水再进一步用物理、化学或生物法处理，去除造纸废水在二级处理中没有除去的溶解性污染物及悬浮物，以达到更加严格的排放要求，甚至能够实现水的回用[1]。比如，湿式催化氧化法（CWO)[2]、Fenton 氧化法[3]，微波处理法[4]，微生物法[5]，膜处理法[6]以及絮凝沉淀法[7]等，微波法以及膜处理法等投入成本较高，为企业经济带来巨大负担，而生化处理工艺运行成本合理，但出水COD较高，水中大量的溶解性木质素未被生物降解，一般不能达标[8]。 所以，絮凝沉淀法由于其絮凝沉淀剂价格低廉，投入设备少，处理水量较大，COD去除率较高，因此在造纸废水处理中得到广泛应用[9]。

当前用于造纸废水处理的絮凝剂主要分为三类，最为常用的为无机絮凝剂，如硫酸铝、三氯化铁、聚合氯化铝（PAC)及聚硅氯化铝（PSAC)等，第二类为天然高分子絮凝剂，主要为淀粉、聚丙烯酰胺（CPAM)以及壳聚糖等多糖类化合物，第三类为微生物絮凝剂，它相对比较少见，但作为新型絮凝剂，有着相当大的潜力。就分类而言，无机类絮凝剂通常作为混凝剂，天然高分子有机絮凝剂往往用作助凝剂，它们都可以使水中的胶体物质以及大分子有机物形成絮体，再通过沉淀、气浮和过滤带走水中的固体物质（其工艺流程如图1所示)。另外，几种絮凝剂的多效连用也是处理造纸废水的常见方法，例如，无机与有机絮凝体系中的硫酸铝与PAM联用处理造纸综合废水[9]，PAC与PAM联用处理造纸废水等[10]都取得了较好的成效。下面将介绍几种絮凝剂在造纸废水深度处理中的应用。

图1 造纸废水深度处理的絮凝沉淀工艺

1 铝盐絮凝剂

铝盐絮凝剂分为单一型和复合型两种。单一型铝盐絮凝剂是指利用Al2(SO4)3、Al C l3以及明矾等铝的聚合无机物盐在碱性条件下生成Al(OH)3聚合物电中和作用下发生絮凝，同时对溶液中的颗粒进行架桥、吸附，最终形成更大的颗粒而使之分离[11]。而单一型铝盐絮凝剂中Al2(SO4)3的成本低，絮凝效果好而被广大造纸企业应用。它可以对造纸废液中难降解的木质素有很好的絮凝作用。陈永星[12]发现pH在5.4～6.2范围内的废液中加入400mg/L的硫酸铝絮凝反应5～10分钟，COD的去除效果在85%左右。复合型无机铝盐絮凝剂的代表是近年来发展起来的无机高分子混凝剂，聚硅酸盐类为最典型代表。吴香波，谢益民[13]等研究了聚硅硫酸铝在白水处理中的应用，发现将聚硅酸铝与聚丙烯酰胺联用能够达到较好的处理效果，其COD去除率为93%。金春姬[14]等研究了聚硅酸铝铁在草浆造纸废水深度处理中的应用，当废水pH为9，聚硅酸铝铁加入量为0.57mmol/L时，聚硅酸铝铁对造纸中段废水深度处理效果最好，并且在相同添加量下，效果优于PAC。刘延志、段希磊等[15]针对制浆造纸低浓度废水的深度处理提出采用聚硅氯化铝，当处理条件达到聚硅氯化铝的用量为400mg/L，膨润土用量为500mg/L时，COD的去除率为60.9%，达到了造纸废水排放的国家标准。

虽然铝盐絮凝剂早已在造纸废水深度处理得到广泛的应用，但是，人们开始发现，在铝盐混凝的污泥中，Al元素占很大的比例，铝对生物、植物以及微生物的生长都有毒害作用，人体摄入过多的铝会导致铝性脑病，铝性骨病等，美国国家标准协会将铝化合物列入剧毒品[14]。所以，又有一种新型的离子复合型铝盐絮凝剂应用而生，就是最常用的聚氯化铝，简称PAC。它具有性能好，用量少，对原水pH值及水温适应性较广等特点，尤其是在污泥中残留铝较少。近代造纸工业废水中，PAC往往与其他高分子有机物联用，并且已经得到了广泛的产业化应用。最典型的是PAC与聚丙烯酰胺（PAM)联用处理造纸废水，张秀丽[10]等研究了酸度、加入量、搅拌速度和时间等因素对PAC联合PAM处理造纸废水的影响。解林，刘伟京等[15]研究了深度处理PAC与PAM联用对水质的选择及深度处理的废水pH在6～9、硬度在200～500mg/L（以CaCO3计)时，利用该絮凝剂COD的去除率较高。另外，鞠琰、陈嘉川等[16]针对麦草浆中段废水的深度处理提出将PAC、三氯化铁以及硫酸铝三种絮凝剂联用，探讨了其投加量、pH等影响，COD的去除率可达88%，达到造纸工业污水污染物排放标准一级标准。聚合氯化铝还能与有机大分子联用深度处理造纸废水，龙柱[17]等将聚合氯化铝与一种有机大分子联用也得到了较好的处理效果，为以后造纸废水深度处理提供了方向。所以，相对于单独使用聚合氯化铝，它与其他絮凝剂联用不仅能达到较好的处理效果，还节约了成本。

2 粉煤灰

粉煤灰属火山灰类物质其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，同时还含有少量其他物质。粉煤灰经过酸浸等工序制取的粉煤灰絮凝剂，表面还有大量的Al3+，具有较高的正电荷，被广泛的应用于造纸废水的处理[18]。直接加入5%的粉煤灰进行废水处理，其COD去除率可达到49.3%，具有一定的效果[19]。然而，近些年为了提高COD的去除率，对粉煤灰进行改性成为现在粉煤灰絮凝剂发展的主要方向，粉煤灰与聚合硫酸铁联合处理瓦楞纸废水，COD去除率可达69%[20]。采用酸化粉煤灰与高铁酸钾联合处理造纸废水，可使废水的COD达到国家标准。另外，粉煤灰成本低，与无机盐联用的效用和成本都小于三氯化铁、硫酸铝等无机絮凝剂，是一种性价比较高的絮凝剂。

3 高分子絮凝剂

高分子絮凝剂具有良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，主要分为无机高分子絮凝剂，有机高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂。

3.1 无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂是在传统金属盐絮凝剂的基础上发展起来的絮凝剂，主要有聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚硅酸盐类等。聚合铝盐以及聚硅酸盐在铝盐类絮凝剂中已经介绍，并且应用广泛。而李桂菊[21]等利用钢渣，硫铁矿渣制备了一种新型无机高分子絮凝剂，通过表征发现主要是铝铁硅酸盐类絮凝剂，可以用它来处理各段造纸废水，即减少了废弃物排放，又将废弃物作为原料应用于造纸领域，达到了国家节能减排的目标。

3.2 有机高分子絮凝剂

有机高分子改性絮凝剂成为现代造纸废水深度处理广大研究者追捧的热点，主要是因为无机絮凝剂残余量大，废水中会引入其他离子，而有机高分子絮凝效果好，容易接枝改性，不会对水体带来大的污染。现有的有机高分子改性絮凝剂各式各样，例如，肖玫[22]等通过对高分子化合物改性成一种新型絮凝剂WD-1型，专门对稻草和麦秆制浆进行深度处理，COD去除率可达85%。胡智锋、彭振华等[23]以环氧氯丙烷和二甲胺为原料，三乙烯四胺为交联剂制备了一种阳离子型有机聚合物，20mg/L的用量可使pH为6～7废纸废水的COD去除率达到75.2%，和PAC相比，絮凝效果好，有害物质残余量低。隋智慧等[24]用丙烯酰胺和2-羟丙甲基二乙基氯化铵的水溶液聚合制备了一种阳离子型聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂（PAQD)，5mg/L的用量，可使pH为7的造纸废水的COD去除率达到80.5%，相比于阴离子聚丙烯酰胺，聚氯化铝，用量少，效果好。

还有一些有机高分子改性絮凝剂专门针对去除造纸废液中的木质素，木质素属于难降解物质，使用一般的絮凝剂或无机絮凝剂无法去除木质素，从而导致废液中COD较高。现代造纸废水的深度处理主要使用壳聚糖类改性絮凝剂来去除木质素，壳聚糖可以在微粒之间起到桥架作用，吸附木质素，使之絮聚沉降最后分离。沈一丁[25]等使用壳聚糖，聚酰胺多胺环氧氯丙烷为原料，甲醛为交联剂生产出一种超高相对分子质量的阳离子壳聚糖絮聚剂，用量为10mg/L左右可使造纸废水中的COD去除率达到60%左右。田国鹏等[26]利用无机嵌入有机的方式改性壳聚糖制成的壳聚糖-铁絮凝剂具有絮凝能力强，用量少的特点。程建华[27]以壳聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)为原料，硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，合成了壳聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAC絮凝剂，对造纸废液中COD的去除率达到52%，最大优点为pH试用范围比较广，酸碱性皆可。然而，彭福勇[28]等直接选用木质素，结合甲醛和双氰胺为原料合成了新型絮凝剂LDH，不仅将木质素变成絮凝剂原料，达到了生物质的综合利用，而且处理pH为5～8的造纸废水后，其COD去除率可达69.47%。

3.3 微生物絮凝剂

生物絮凝剂是一种安全无毒、絮凝活性高，不存在二次污染的新型絮凝剂[28]。与以往的无机絮凝剂相比，它可以有效地进行固液分离，其絮凝速度快，絮凝效率高。另外，它环境友好，无毒无害，十分安全，不会对环境造成任何污染，其使用成本不高，是未来新型絮凝剂的主要发展方向，现在已经得到了国内外不少研究人员的认同。Kurane等人利用红萍球菌研制成功的生物絮凝剂NOC-1，对膨胀污泥、制浆废水深度处理均有很好的絮凝和脱色效果[29]。Sangyoung Kim[30]等人的研究表明，采用高效微生物处理废水，COD去除率可达95.4%。芦艳，孟丽丽[31]等从活性污泥中筛选出絮凝剂产生菌，以M-3为例进行絮凝特性研究，相比较于PAC加入量少，絮凝沉降速度快，在强碱性废水中加入，COD去除率可达60%，氨氮去除率可达96%。虽然微生物絮凝剂得到了一些应用，它仍存在一些问题，比如，微生物原材料价格较高，絮凝活性不够高等。所以，如果能找到适当的原材料，微生物絮凝剂有着很好发展前景。

4 结语

通过以上对絮凝剂在造纸废水深度处理中应用的介绍，能够明确地了解絮凝剂在造纸废水中处理效果，铝盐类絮凝剂的成本较低，絮凝效果较好，COD去除率最好可达90%左右，但是，铝盐絮凝剂适应造纸废水pH能力较差，并且会有大量的金属铝离子残留，造成废液污染，而复合铝盐解决了金属离子残留问题，且与其他高分子聚合物联用后COD去除率最高可达88%，具有较好的效果。粉煤灰的成本很低，直接加入后的COD去除率可达49.3%，当对其进行无机盐改性后，其COD的去除率可增加至60%，而且它的成本要比一般的无机盐絮凝剂还要低，对于企业来讲可以省出一笔不小的开销。有机高分子改性絮凝剂具有絮凝能力强，针对性强等特点被广泛关注，改性过后的有机高分子COD去除率可达60%～70%，且对造纸废液的pH适应范围较广。微生物絮凝剂作为一种新型的絮凝剂，也正在被许多研究者探索，它的环境友好性，高效性让它成为一种可开发的絮凝剂，若能够找到专门针对相应的造纸废水，其COD的去除率可以达到90%左右，所以，微生物絮凝剂是一种很有发展前景的造纸废水深度处理絮凝剂。总之，随着造纸业的迅猛发展，对造纸废水要求越来越高，不断开发新型的絮凝剂，絮凝剂之间的联用以及对絮凝剂进行改性已成为提高造纸废水水质的必要措施，只有这样，才能不断地减少对环境的污染，降低设备的能耗，减少企业的成本消耗，最终为企业带来效益。

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