粉煤灰提取新型硅酸盐填料在造纸上的应用研究

刘俊华 张美云 陆赵情 刘俊

（1.陕西科技大学 陕西省制浆造纸重点实验室，陕西西安，710021 2.西安西电高压开关有限责任公司，陕西西安，710018)

造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业。在造纸生产中，造纸加填的最初目的是使纸张获得某些特殊性能,并降低纸的成本。造纸填料可代替纸浆纤维用于造纸过程，其应用通常可降低造纸原料成本，改善浆料滤水性能,提高纸张的不透明度、白度、光泽度、平滑度、透气度、尺寸稳定性、油墨吸收性、印刷适应性及书写适应性等，并可降低造纸能耗，具有十分广阔的应用前景[1]。

1 常规的造纸填料的应用缺点

常用的填料有高岭土、滑石粉、碳酸钙、钛白、瓷土，填料用量和种类取决于所生产的纸种，印刷用纸和书写用纸的填料用量较大。在过去十几年的时间里，大多数纸张的填料用量为10%～20%，在实际生产中25%的加填量似乎已经达到极限[2]。另外，随着加填量的增加，纸张的强度、松厚度及挺度往往会受到负面影响，增加纸机磨蚀，降低施胶剂的使用效果，增加白水循环体系中细小组分的含量，印刷过程中易于出现掉毛掉粉现象，且廉价的碳酸钙填料通常不能有效地应用于机械浆的弱酸性至近中性造纸及松香胶施胶纸及纸板的生产，在一定程度上增加了实际应用的困难性及复杂性。因此，基于减轻或避免此类负面效应的相关研究具有十分广阔的空间[3]。

纸张可视为由纤维构成的网状多孔材料。植物纤维提供了纸张的主要强度，但它在光学性能上有所不足。由于填料与纤维相比，具有颗粒小，密度高，硬度高，光学性能优于纤维，且不能形成氢键结合，这些都会影响纸张的性质。传统的矿物填料如滑石粉、高岭土、碳酸钙等因具有折射率和白度相对较高而成本低廉，广泛用于强度要求不高的纸种中。但由于滑石粉和高岭土成片状，重质碳酸钙成粒状（严格说是菱面体状)，它们填充在由植物纤维构成的网状构造的空隙中，填充后大幅度地降低纸张强度。为了节约木浆和降低造纸成本，造纸界一直致力于寻找来源广泛的新型填料，要把填料用量从目前的10%～20%提高到20%～30%，而技术上的主要困难是在保证纸张强度的情况下，填料和淀粉的保留率难以达到较高的水平。所以，对新型填料的开发和高加填机理的研究一直是造纸工业中重要的前沿课题[4]。

2 粉煤灰资源及其利用现状

粉煤灰是火力发电的一种工业废渣，是燃煤发电厂从煤粉炉废气中收集下来的细颗粒粉末。它不仅是废弃污染物、堆放占压土地，而且污染大气环境。世界各地以粉煤灰为燃料的热电厂会产生大量的粉煤灰，它是一种可以免费得到的固体垃圾，很多国家均采用各种激励措施和其他手段来鼓励各行业在生产中使用粉煤灰。

印度每年有将近9000万吨的粉煤灰产生，需占地2.63万平方米。印度煤矿的含灰量高达30%～50%，可提供大量的粉煤灰。印度总发电量的73%都是由热电厂生产的，而90%的热电厂都用煤作为燃料。由于这些热电厂燃烧的是烟煤或者次烟煤，因此会产生大量的粉煤灰。美国每年由燃煤产生的粉煤灰大约有5700万吨，其中大约只有1/3（占总质量的31%)作为二次原材料被使用，而剩下的粉煤灰将直接被倒入地下污水池或垃圾填埋场。

资料表明，从不同国家燃煤热电厂采集来的粉煤灰试样的化学及物理性质非常相似，其与高岭土的性质也非常相近。世界上大约23%的电能是由燃煤热电厂提供的。高燃烧效率的大型热电厂所产生的粉煤灰粒径0.2～90μm。不同热电厂粉煤灰的密度、孔隙度及比表面积等物理性质差异较大。分析粉煤灰的成分可知，其主要包括硅（29.39%)、铝（13.40%)、钛（1.01%)、铁（1.58%)、钙（1.71%)、镁（0.77%)以及氧（50.43%)。2005年，我国煤炭、电力行业产排粉煤灰（渣)高达3.3亿吨。其中用于建材、筑路、建工、农业、回填和提取等六方面为2.1亿吨，当年堆存量仍达2.1亿吨[5]。就国外而言，美国每年由燃煤产生的粉煤灰大约为5700万吨，其中只有1/3被作为二次原料使用。印度每年将近产生9000万吨粉煤灰，并且有2.63万平方米土地被粉煤灰占用[6]。

3 粉煤灰提取新型硅酸盐填料

在物理和化学特性方面，粉煤灰与高岭土相似，二者相比，粉煤灰加填纸的不透明度和撕裂指数较高，而耐破度、抗张指数和粗糙度相差不大。粉煤灰来源广泛，其颗粒比表面积大，吸附活性良好，可以作为造纸填料，但加填量不能过高，同时，粉煤灰本身显灰色，其自身特点决定了不能加填于白度要求较高的纸张，从而限制了其工业化应用。而对于针状硅灰石而言，主要成分为偏硅酸钙，其纤维状的特性使其作为造纸填料时与植物纤维形成网络结构，提高填料的加入量和纸张性能。

粉煤灰pH值介于造纸工业用填料的pH值之间（碳酸钙和硅酸铝的pH值分别为9.5和5.0)。与造纸工业用填料相比，它们之间最主要的区别在于粉煤灰白度较低而且颗粒较大。 填料的留着对填料在纸张中功能的发挥有很大影响，矿物原料的粒度大小和粒度分布是影响填料留着率的重要因素。Lwanow等曾对不同级分的高岭土在添加矾土前后的留着率进行了研究，研究表明矾土对平均粒径为1μm以下的高岭土的留着率有很大提高，而对高岭土的粗大组分和滑石粉填料的作用很小。对3～12μm不同平均粒径的碳酸钙、滑石粉、高岭土填料未加助留助滤剂时的研究表明，随着填料平均粒径的增加，填料的留着率增加，同时表明填料留着率与填料的外形有关。

因此，研究者考虑结合粉煤灰和硅灰石两者的优良特性，采用从粉煤灰加工提炼而成的活性硅酸盐作为造纸填料，不仅可以综合利用固体废弃物资源，降低环境污染，而且还可达到节约纤维原料，降低生产成本的目的。我国某大型电厂排出的粉煤灰通过非晶态氧化硅提取工艺转化成超细轻质多孔的硅酸盐矿物填料用于造纸，不仅充分利用了固体废弃物，降低环境污染，而且可为工厂带来经济效益，降低生产成本。这种填料在纸张中的填加量可达50%以上，与传统填料相比吨纸节约30%以上的木浆，不仅大大缓解我国造纸工业木浆短缺的问题，有利于保护森林植被和增加CO2的捕获，也为粉煤灰的高值化利用开辟了新的途径和产业方向。然而，这种新型的硅酸盐矿物填料其主要成分为CaSiO3，与针状硅灰石矿物纤维化学组成相似，对于后者而言，因其自身具有纤维状特性，作为填料时，与植物纤维形成植物纤维与矿物纤维交织的网络结构，故在保证纸张质量前提下，可明显提高加填量。而对于由粉煤灰提炼加工而成的新型硅酸盐填料，并非具有纤维状特性，而呈蜂窝多孔形态，生产文化用纸时加填量却可达50%，远远突破了一般加填量20%的极限。

我国是世界上粉煤灰排放量最大的国家，能够提取非晶态氧化硅生产新型硅酸盐矿物填料的高铝和高硅粉煤灰占60%以上，年产生量达2.6亿吨，如果全部提取转化生产新型硅酸盐矿物填料，不仅能够满足国内市场需求，而且可以大量出口，支撑世界造纸业的发展和优化升级。用此新型硅酸盐填料应用于造纸工业，有望造纸助剂使用量小于5%，每吨产品的生产成本降低15%，使得粉煤灰从环境污染物转换成生产资源，还可以综合利用固体废弃物资源，降低环境污染，实现废旧资源再利用的新型循环经济产业。

所以，该新型硅酸盐矿物填料具有两大优势：其制造原料来源于粉煤灰，来源广泛，在世界各地都是主要的固体垃圾，合理利用其制造新型填料用于造纸，可减少其对环境污染；在保证纸张质量的前提下，可较大幅度提高填料加入量，不仅有效节约纤维用量，而且利于降低生产成本，促进造纸产业低碳发展。

4 粉煤灰的应用及机理研究

4.1 粉煤灰、硅灰石作为造纸填料的研究

在过去的二三十年间，造纸工业的下列发展趋势使得湿部化学更为复杂，促使人们不断加强和优化湿部化学控制。主要包括：（1)纸机速度的不断提高；（2)夹网和顶网的应用；（3)二次纤维用量的增加；（4)定量越来越低；（5)由酸性向碱性抄造条件的转变；（6)白水回用量的提高；（7)湿部助剂成本的降低；（8)高质量纸的追求。

前四个趋势致使获得高的单程留着更加困难，由酸性向碱性抄造条件的转变需要提高单程留着，随着白水回用量的提高，许多干扰物质不断积累，使湿部化学现象变得复杂，最后两个趋势显然是要提高湿部添加剂的效率。随着人们对高填料纸张的追求，人们同时也面临着对于填料留着方面的挑战。要达到使用填料的目的和经济性，这不仅取决于填料留着率，还取决于它在纸页中的分布情况，低的填料留着率，填料的过分絮聚及其分布的两面差都会影响到纸产品的白度、不透明度、光泽度、强度、尘埃度等主要质量品质。只有寻求在助留体系，填料，施胶和增强树脂技术上的进步才有机会克服高加填量的消极影响。许多新型结构的填料已经被开发，能大大降低加填对强度和施胶造成的不利影响，微粒聚合物助留体系可以很容易地获得较高的填料留着率而无损纸机的运行和纸页特征。

近些年来，造纸湿部化学研究有了很大的进展，造纸助留助滤体系有了较快的发展，提高填料留着率成了大家关注的课题。 填料作为一种惰性物质，能够直接影响纤维间的结合，因此加入填料对纸张的大部分机械强度有不利影响。填料颗粒的大小及形状决定其对纸张机械强度的影响程度。加入粉煤灰使纸张的物理强度比加高岭土的稍低，这是因为粉煤灰的颗粒较大及形状不规则。粉煤灰和高岭土的主要成分都是SiO2和Al2O3。将粉煤灰作为造纸填料有四大优势：（1)与其他造纸填料相比，粉煤灰价格较低，有望将造纸生产成本降低3%～5%；（2)在用量一定时可使纸张达到更高的不透明度；（3)添加粉煤灰为填料的纸张的机械强度高于添加高岭土的纸张；（4)粉煤灰是一种主要的固体垃圾，确保其合理利用可以避免对环境的污染。

有研究表明，粉煤灰可作为瓦楞原纸填料的替代品，在瓦楞原纸中的最大用量为10%，糊化阳离子淀粉溶液的加入量为1.5%时，可获得较好质量的产品[7]。还有相关研究表明[6]，随着填料量的增加（从0%～21.5%)，粉煤灰与高岭土相比，其成纸耐破指数、抗张指数变化趋势相似，撕裂指数和纸张不透明度稍好于高岭土，而白度却明显低于高岭土。从粉煤灰的吸附机理看，主要有物理吸附和化学吸附两种。这两种作用同时存在，但在不同条件下表现出的优势不同。同时，可吸附纸浆中细小纤维，使白水中细小纤维含量减少。另外，有些颗粒以多孔性玻璃体为主，纤维可以留着在颗粒与颗粒之间的孔中，从而使填料留着在纸内，减少纤维的损失[5]。由此可知，使用粉煤灰作为造纸填料时加填量同样不能太高。一般在抄造新闻纸、箱板纸、瓦楞原纸、包装纸、灰底白纸板等对白度要求比较低的纸种时，按要求加入相应颜色的粉煤灰。目前还处于实验室研究阶段，未见有工业应用方面的报道。

为了增加填料用量而又不影响纸张性质，人们提出改变填料的结构，使它们的行为更类似纤维。这样的填料会有更高的留着率，同时也不会对纸张性质和纸机的运转性能有负面影响，这样就有可能用更多的填料取代价格较贵的纤维[7]。纤维状硅灰石是一种链状偏硅酸钙矿物，分子式为CaSiO3或Ca3(Si3O9)，理论化学成分为 SiO2含量 40%～50%，CaO含量 45%～50%，Al2O3含量2%～5%，MgO含量2%～5%，在其形成过程中Ca有时被 Fe、Mn、Ti、Sr等离子部分置换而呈类质同象体[8]。硅灰石分为α晶型和β晶型，α晶型通常为粒状和粉状，长径比为5:1，β晶型通常为纤维状和针状，甚至微小颗粒也保持纤维状结构，长径比20:1，最高可达30:1；纤维状硅灰石的白度和折光率较高，形态结构与传统填料不同，表现出类似纤维的某些性能，可替代传统填料应用于新闻纸、胶版纸、书写纸等印刷文化用纸中[9]。目前，纤维状硅灰石在造纸中的应用研究主要集中在纤维状硅灰石和改性硅灰石对成纸各项性能指标的影响上。研究表明，打浆对木浆加填硅灰石有一定的改善效果，纸浆打浆度为48°SR～52°SR时，硅灰石替代木浆成纸强度最大。当加填量为35%时成纸强度性能仍能满足一般包装类用纸的要求。当加填量低于40%时，硅灰石留着率在70%以上[10]。改性硅灰石应用在新闻纸中可极大改善再生新闻纸的白度、不透明度和适印性。加入10%～15%的改性硅灰石的新闻纸（定量44～47g/m2)具有高白度 （58%～60%)、高强度 （裂断长3800～4000m)和高不透明度（95%～97%)。同时具有高达90%的留着率、高滤水性[11]。由于硅灰石呈针柱状（图1)[12]，作为填料加入与碳酸钙相比，可与植物纤相互交织，形成网状结构，在添加相同比例填料下，加入硅灰石矿物复合纤维纸张的灰分明显高于碳酸钙填料[13]。当硅灰石加入量为30%时，除伸长率外，纸张性能也比添加20%的碳酸钙的纸张性能高，填料的留着率也明显高于其他填料[14]。

图1

4.2 填料留着机理

一般认为填料的留着机理主要有两种：即机械截流与胶体吸附，而填料吸附能力是影响其留着率的重要因素[15～17]。 Vengimalla R.等[18]将填料和纤维等形成纸幅的过程想象成一个蛋糕模型 （见图2)，填料在纤维网络中被截留并被压缩。

图2

纸张是纤维和其它纸料组分形成的一个随机分布的结构。对于纤维/填料/聚合物三者形成的结构了解的还很少。对于填料跟纤维与聚合物之间到底是什么样的结构，还不能从理论上清楚地解释。Mancosky等[19]认为用显微镜定量分析填料含量及其分布、观察纤维/填料/聚合物三者形成的结构是了解填料留着机理与纸张性质的关键。Solberg[20～21]等通过实验前后填料粒径分布测定、湿纸幅中孔径分布、扫描电镜观察等手段研究后发现，平均粒径在0.6～0.8μm时填料在纤维表面的沉积是填料留着的主要机理。而不是早先的文献认为滤水时填料聚集体的机械截留与滤水前填料在纤维表面的沉积是填料留着的主要机理。

当然，填料的留着机理不仅跟填料本身的物理化学性质有关，还跟填料所处的湿部环境密切相关。Dannis[22]等用不同的助留剂的对碳酸钙留着的影响作了研究后发现，助留剂对碳酸钙留着的影响要较粒子尺寸的影响大得多。未加助剂时，填料的首程留着率很低，不足10%，只加矾土时，大概能提高到35%，用高效的CPAM时可以超过80%。聚合物的电荷在留着时起主要作用，而分子量其次。不同助留剂对不同填料的留着存在较大的差异。填料与化学品的添加顺序与添加位置也会影响填料的留着，用助留剂对填料的预絮聚可以提高填料留着率[23]。

5 粉煤灰提取新型硅酸盐填料用来加填文化用纸研究

本课题组前期研究结果表明，利用粉煤灰提炼生产的新型硅酸盐填料具有白度高、粒度细等特点，解决了粉煤灰白度低的问题，并且新型填料加填量能够达到50%以上。从其显微结构发现，这种填料的结构与纤维状硅灰石不同，硅酸钙粉体微粒的显微结构主要呈蜂窝状、层状、卷曲层状，并非是具有针状特征，而是保持了粉煤灰的蜂窝状特性，表面有较多微孔，如图3所示。

通过抄纸实验发现，采用硅酸钙微粉做填料生产印刷纸的添加量可以达到30%～70%，当填料添加量从36%到53%时，纸张的白度从83.04%ISO到87.18%ISO变化，不透明度从90.72%升至95.42%。耐破指数仅从2.43 kPa.m2/g下降到1.91 kPa.m2/g，裂断长仅从3.69 km下降到3.06 km（见表1)。其加填量远超过了一般文化用纸的加填量，但却可获得较好的纸张性能。从扫描电镜图（图4，图5)中可以明显看出高加填量的纸张与一般加填量纸张纤维与填料的分布情况。

图3 粉煤灰的扫描电镜图

图4 新型多孔硅酸盐填料加填

图5 传统填料加填

6 小结

从粉煤灰加工提炼而成的新型多孔性硅酸盐作为造纸填料，可以生产高填料纸张，突破传统的加填20%的极限，不仅可以综合利用固体废弃物资源，降低环境污染，而且还可达到节约纤维原料，降低生产成本的目的。使造纸行业走向低碳、节能减排、循环经济之路。但是，新型硅酸盐填料高加填纸的加填机理、与新型硅酸盐填料相配的助留助滤剂、增强剂等造纸助剂工艺技术都需要我们造纸工作者深入研究。

表1 添加硅酸钙微粉后的纸张性能

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