发泡聚乙烯醇的制备及其性能研究进展

王冬梅 ，朱 宏 2，, 周 浩

（1. 深圳职业技术学院，广东 深圳 518055；2. 浙江理工大学，浙江 杭州 310018）

发泡聚乙烯醇（PVA）是一种环保型的泡沫塑料，最早于1945年由英国里维尔特克斯公司发明，1952年美国也公开了这一泡沫塑料的制造技术，我国是在1970年由上海塑料制品四厂研制出此种泡沫塑料．近年来，我国一些企业和科研机构对发泡PVA进行研究开发，部分品种已经形成一定规模的产业化．传统的泡沫塑料（如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等发泡材料）由于无法降解导致使用过程中可能对环境造成污染，在有些领域已经明确规定禁止使用．发泡PVA是一种在自然环境中可以生物降解的高分子材料，价格适中[1-2]．PVA分子中含有大量的羟基以及材料本身的开孔结构赋予其具有优良的吸水性能，干态下质硬且有较高的机械强度；湿润状态下有如天然海绵的手感和弹性，柔软性好，变干再湿仍能恢复柔软性，并且具有一定的耐磨性、耐候性、化学稳定性和生物相容好等优点，已经在清洁美容材料[3]、过滤材料[4]、医用材料[5-7]、生物载体材料[8-10]等领域广泛应用．

泡沫塑料因其具有优良的缓冲性能而用于各种产品的防护包装，很多学者对传统泡沫塑料的缓冲特性、能量吸收性能等方面进行了大量的研究工作，这些泡沫塑料作为缓冲材料应用于包装领域具备了成熟的理论依据和实践参数[11-13]．目前，发泡PVA的应用还未涉及包装领域，其缓冲性能方面的研究也鲜有报道[14]．笔者所在课题组利用发泡PVA独特的性能将其用于液态产品的缓冲吸液包装上，并对其吸液性能及缓冲特性进行了试验研究，取得了一定的研究成果[15-16]．

本文主要对发泡PVA的发泡方法、制备过程以及性能方面的研究进展进行了综述，并分析其在包装领域应用的可行性以及提出进一步的研究设想．

1 发泡PVA的制备研究进展

泡沫塑料的制备技术一般有挤出成型、模压成型及注射成型等，采用的发泡方法有化学发泡法、物理发泡法及机械发泡法等．下文主要综述了发泡PVA的生产工艺和发泡方法方面的研究进展．

1.1 生产工艺过程

发泡 PVA的生产工艺通常是在装有搅拌及温度调控装置的反应器内，加入PVA和水，在搅拌状态下，升温至PVA完全溶解； 然后冷却，加入交联剂、发泡剂、酸等充分混合，倒入模具，在50℃烘箱中保温固化；取出后，洗去未反应的交联剂和酸，即可得到泡沫塑料[17]．需要的原料一般有PVA、交联剂（一般为甲醛）、酸催化剂（硫酸、盐酸等）、表面活性剂（正十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷十三烷基醚等）、发泡剂（碳酸盐类等）、成核剂（淀粉类等）以及水，为了提高泡沫制品的某些性能，可以加入适当的改性剂．比如为了改善泡沫制品干燥变硬和在大气环境中存放时的柔软性，可在组分中加入适量的多元醇或聚乙二醇等．制备过程中 PVA的种类[18-21]、缩醛度[20-22]、表面活性剂的种类及浓度[19]、发泡剂[20]、温度[18-20]、含水量[18]等对泡沫塑料的结构和性能都会产生影响，相关方面研究为发泡PVA的工业化生产提供了理论依据．

目前发泡 PVA的制备均采用模具成型的方法，缺点是生产工艺复杂、成本高、周期较长等．PVA的熔融温度和分解温度十分接近，难以热塑成型是实现连续挤出发泡成型的一个难点．国内外许多研究人员也对发泡PVA的连续挤出发泡成型技术进行了研究，但是还处于实验室阶段．国外较早就有专利报道发泡PVA的挤出发泡成型技术[23-24]．Lee S T等[25]研究了PVA在双螺杆挤出机上发泡成型工艺，并讨论了交联剂、发泡剂等对泡沫塑料泡孔均匀性、密度等的影响情况．彭贤宾等（2008）[26]以水作增塑剂兼物理发泡剂，在普通单螺杆挤出设备上实现了PVA的熔融挤出-连续发泡，研究了水含量、口模温度和螺杆转速对 PVA发泡成型性能的影响．结果表明，适当的水含量、口模温度及螺杆转速是实现熔融挤出、稳定发泡的关键因素，正确合理调控可以获得发泡均匀、发泡率高的PVA发泡板材，表观密度为0.4 g/m3，综合性能良好．吴文倩等（2011）[27]先对PVA进行塑化处理，然后实现了在单螺杆挤出机上的熔融挤出发泡，研究了PVA的流变性能以及剪切速率、温度对泡沫稳定性的影响，得出在低剪切速率下泡孔分布均匀，高剪切速率下泡孔发生破裂或合并．总之，实现发泡PVA的工业化挤出发泡成型可以提高生产速率以及降低成本，将是今后研究的一大热点．

1.2 发泡方法

1.2.1 机械发泡法

机械发泡法主要是将 PVA溶液冷却到一定温度时，加入表面活性剂、交联剂、酸等物质，用高速搅拌器对溶液进行搅拌，使空气打入液体中进行发泡，最后溶液倒入模具，固化脱模制成泡沫塑料．机械发泡法中搅拌速度的不同会影响泡沫塑料的孔径大小及均匀性，正确的控制搅拌速度可以得到性能良好的泡沫塑料制品．李萍等（1992）[18]通过机械发泡法制备了聚乙烯醇缩甲醛（PVFM）泡沫塑料，研究了原料PVA、工艺条件（温度、搅拌速度等）对泡沫塑料性能的影响．结果表明：搅拌速度应达到1700r/min，发泡效果最好，一般控制搅拌速度在1700～2000 r/min为宜．

1.2.2 化学发泡法

化学发泡法主要是在制备过程中加入化学发泡剂与酸反应产生大量气体，气体在混合溶液中均匀分散产生泡孔，最后固化脱模制成泡沫塑料．在发泡过程中温度一般控制在 50 ℃左右，反应时间为4-16 h．发泡剂一般选用碳酸盐类，如碳酸钾、碳酸钠等．发泡剂的加入有利于减少制品的容重，改良手感和提高吸水率．发泡剂加入量太少，制品形成闭孔结构，失去良好的吸水性；发泡剂加入量太多，则形成的气孔大小不一，制品的强度较低．叶永观等（1996）[20]化学发泡法制备了聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料，研究了发泡剂用量对泡沫塑料的影响，结构表明：发泡剂用量在 3%～5%时，可制得开孔结构、气孔较均匀、手感、吸水率和强度等较佳的制品．

1.2.3 成孔剂发泡法

在PVA溶液中先加入成孔剂（一般为淀粉）进行糊化，再加入表面活性剂、交联剂、酸催化剂，成孔剂在酸性介质中膨胀，占取一定的空间，而后随PVA交联化反应又水解成碎片而溶出．不同类型的淀粉、淀粉加入量的多少以及加入的方式都会影响泡沫塑料的结构及性能[20-21]．淀粉加入量过多，则微孔材料孔多，吸水性好，但无弹性，反应速度慢；淀粉加入量太少，孔大，但吸水量太少，手感坚硬．表1是淀粉加入方式不同对泡沫塑料的影响[21]．

在发泡 PVA的制备过程中常常不是单一的运用上面所述的三种方法，可以综合利用这些发泡方法，达到更好的制备效果，得到材料结构、性能良好的泡沫塑料制品[3,7,28-29]．

表1 淀粉加入方式的影响

2 发泡PVA的性能研究进展

发泡PVA一般为纯白色，可以根据需要染上各种颜色，且不易褪色；具有三维空间相互贯穿的通孔结构，泡孔的尺寸和形状可以根据需要进行调整；密度一般为9.6-32kg/m3，泡沫塑料的形式为块状、厚板状或模塑制品．

2.1 耐热性

发泡PVA的耐热性能较好，在80℃以内不会产生塑性变形．为了提高发泡PVA的耐热性，使其用于温度要求更高的环境中，如高温过滤介质坦克与飞机的防护层，可以对其进行改性研究．陈永等（2009）[30]采用三聚氰胺对聚乙烯醇进行化学改性，采用机械搅拌法制备了聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料，探讨了材料的制备并研究了三聚氰胺用量对材料性能的影响．结果表明：当三聚氰胺含量相对于聚乙烯醇为7.5%时，材料的拉伸强度为1.96MPa，比未改性材料提高两倍多；初始热分解温度为 322.5℃，比改性前提高了81.6℃．三聚氰胺的加入明显改善了材料的拉伸强度和耐热性．姜玉（2012）[28]以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，采用溶胶—凝胶法对聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行改性，制备了聚乙烯醇/二氧化硅复合泡沫材料，并探讨了TEOS对材料性能的影响．结果表明：二氧化硅含量为15%时，材料的初始热分解温度为322.5℃，比改性前提高了约94℃，TEOS的加入明显改善了泡沫材料的耐热性．Avella M等（2011）[31]向PVA中加入不同比例的纤维素和低密度聚乙烯（LDPE），机械发泡法制备了环境友好型的发泡PVA材料．结果表明：材料可以完全降解，纤维素和LDPE的加入可以提高其机械强度和热稳定性．

2.2 耐化学药品性

发泡PVA具有优良的耐化学药品性，不助长细菌生长和不受毒菌侵蚀，能耐任何浓度的甲醛溶液和30%以下含量强酸的侵蚀．在多种溶剂中，如苯、乙醚、机油、汽油、氯仿、丁酮、非离子活性清洁剂等，发泡PVA的性能不会受到影响[32]．

2.3 力学性能

发泡PVA在干态下机械性能及耐磨性良好，具有较大的抗冲击和抗撕裂性能，湿润状态下弹性优异．一般压缩强度为70kPa左右时，压缩应变为5%左右．拉伸弹性模量（延伸率为1%时）为2756kPa，拉伸强度（密度为19.2 kg/m3）为152kPa[33]．

泡沫塑料力学性能研究为其作为缓冲材料用于包装领域奠定了基础，最早是 Gent和 Thomas在1959年的著名论文中首次研究了泡沫塑料的力学行为，并提出了弹性支柱网络模型和立方体结构模型[34]．近年来，国内外许多学者在传统泡沫塑料缓冲特性方面已经做了大量的研究工作，为其应用提供了理论依据．发泡PVA的缓冲特性及其在包装领域的应用都还未有报道，笔者所在课题组研究了干态下发泡 PVA的各向静态压缩力学性能，并结合SEM图分析其缓冲特性．结果表明：发泡PVA的结构各向异性表现出轴向承载性能略高于平面承载性能；干态下压缩后回弹性很小，其压缩应力-应变曲线呈线弹性区、平台区和密实化区；湿态下回弹性良好；发泡PVA适合于易于污染环境的液态药品或危险品的缓冲外包装，当液体产品的内包装破损后，发泡PVA可迅速吸收液体以防泄漏，并起到缓冲的效果[15]．

2.4 吸液性能

发泡PVA具有优良的吸水和保水性能，一般吸水量为其质量的6～8倍，最高可达30倍，良好的吸液性能使其广泛用于清洁、医药材料领域，化学合成的 PVA海绵在现代外科手术中已经取代了传统的脱脂棉和脱脂纱布，被国际临床手术广泛使用．许多研究人员对 PVA海绵进行改性制备出结构和吸水性能更佳的医用海绵，林志丹等（2007）[6]制备了壳聚糖改性的聚乙烯醇缩甲醛海绵，研究了发泡剂、壳聚糖用量对海绵的孔隙形貌、吸水率、吸水速率、膨胀率及力学性能的影响，结果表明：增加发泡剂用量使孔径增大，从而使海绵的吸水率、膨胀率提高，但吸水速率变化不大，拉伸强度和压缩模量降低；增加壳聚糖用量使海绵的孔径和连通性减小，吸水率、膨胀率、吸水速率降低，但拉伸强度和压缩模量逐步提高．樊李红等（2011）[7]采用机械搅拌法制备了聚乙烯醇/海藻酸钠海绵，并且研究了复合海绵的力学性能和吸水率，结果表明：当海藻酸钠含量为30%时，复合海绵的力学性能可达最优值，即拉伸强度为0.24MPa，断裂伸长率为428.04%；当海藻酸钠含量为 20%时，海绵的吸水率达到最优值2559.27%．

笔者所在课题组试验研究了发泡 PVA对水和酒精的吸液性能，结果表明：发泡PVA在自然或者承受一定压力的情况下对水和酒精均有很好的吸液能力，自然情况下酒精吸收量约是吸水量的5.2倍，并且吸液饱和经脱液后再次吸液性能良好，可以在很短时间内达到饱和状态，关于发泡PVA的吸液机理还有待于进一步研究[16]．

3 展 望

发泡 PVA具有良好的耐热性、耐化学药品性、力学性能及吸液性能等，在许多领域得到应用并发挥作用，如清洁美容材料、医用材料、过滤材料、生物载体材料等领域．笔者所在课题组对发泡PVA的不断深入研究，利用发泡PVA的缓冲吸液性能，提出将其用于液态产品的缓冲吸液包装上，特别是一些污染环境或特殊性的液态产品，如农药、生物制剂等．液态产品在流通过程中由于外界因素（振动、摩擦等）或者人为因素导致内包装容器破损，液体流出可能污染环境、产品甚至威胁人身安全，发泡PVA作为缓冲吸附材料在遇到液体发生泄漏时可以及时将进行吸附．若发泡PVA顺利应用于液态产品的缓冲吸液包装上并达到预期的目标，需要对其进行系统深入的研究．

1）发泡PVA在使用过程中可能受到环境因素的影响．因此，有必要研究发泡PVA在不同温湿度下的吸液性能．研究发泡PVA在不同物流条件下的动、静态压缩缓冲特性，探索材料的力学性能与材料密度、泡孔结构及温湿度等的关系．

2）研究发泡PVA对不同类型液体的吸液性能，分析影响材料吸液性能的因素，揭示其吸液机理．

3）针对某些具体的液态产品，开发并优化发泡PVA的缓冲吸液包装方案，实现其应用价值．

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