氧化铌掺杂PbO2电极的制备及降解分散蓝B

唐文伟，陈晓颖，张 旻，苏兴治，肖耀明，曾新平

1)同济大学化学系，上海200092;2)同济大学生命科学与技术学院，上海200092

染料废水是一种排放量大、污染严重的难降解有机废水［1］.分散染料可生化性差，常规处理的效果不理想.而电化学氧化法反应条件温和，能有效降解各种污染物，是处理分散染料的不错选择［2］.

电化学氧化应用的关键在于制备高性能电极［3］.PbO2电极因具备可耐多种强酸与氧化剂、价廉易得、析氧电势高及电催化活性强等优点而受到广泛关注，但PbO2电极还存在电流效率不高、镀层易溶解 (不耐腐蚀)［5］和寿命不长［6］等问题.稀土金属元素具有f电子轨道，掺杂到电极的镀层后，有助于形成便于电子传输的通道，提高电极的催化活性［7］.Kong 等［8］用共沉积法制备 Er2O3、Gd2O3和La2O3掺杂的PbO2电极，对4－氯酚的降解效果良好.用十二烷基苯磺酸钠和碳纳米管修饰PbO2电极，电极寿命延长［9］.Aravind 等［10］制备了Nb+5掺杂TiO2电极，能有效提高电极的透明度和电子效率.氧化铌具有较高的化学稳定性，在催化和光学等领域应用广泛［11-13］，但氧化铌掺杂改性PbO2电极用于降解染料却很少见报道.

本研究采用电沉积法制备了氧化铌掺杂的钛基PbO2电极，并用 X射线衍射 (X-ray diffraction，XRD)、扫描电镜 (scanning electron microscope，SEM)和电化学工作站进行表征，优化了电极制备条件.将制得的电极用于分散蓝B降解，考察了溶液pH值、电解质和电流密度等对脱色的影响，并进行了动力学分析.

1 实验

1.1 药品和材料

电极材料为陕西宝鸡某公司的钛板，裁剪成30 mm×20 mm×1 mm规格.实验所用药品均为分析纯，溶液采用去离子水配制.降解实验所用的分散蓝B由上海市染料研究所提供.

1.2 电极的制备

电极预处理.喷砂→洗洁精超声15 min→丙酮超声15 min→体积比为1∶1的HNO3和H2SO4混合液常温处理2 h.

电沉积制备.在水浴加热条件下，电沉积制备β-PbO2镀层.镀液组成为0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.05 mol/L NaF和0.1 mol/L HNO3.沉积条件:以钛基体为阳极，商业钛电极为阴极，pH=1.5，温度70℃，电流密度5 mA/cm2，沉积90 min.

电极掺杂改性.将固体Nb2O5研磨后，分别以0.5，1.5，2.5和3.5 g/L掺杂到镀液中，在400 r/min搅拌下与β-PbO2共同沉积到钛基体上.

1.3 电极性能测试

采用XRD(D8 Advance型)分析电极的相结构，用Cu靶、Ka射线，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描速度 10(°)/min，扫描范围 10°～70°.采用扫描电镜 (TESCAN 5136 MM)分析电极表面形貌，扫描电压为20 kV.采用电化学工作站 (Autolab model PGSTAT30)测试电极的电化学性能.以制备电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极.线性伏安扫描 (linear sweep voltammetry，LSV)，扫速取100 mV/s，支持电解质分别为0.5 mg/L的Na2SO4与100 mg/L的分散蓝B混合溶液，及0.5 mg/L的Na2SO4溶液.通过阶跃分析考察电极对污染物的降解能力［14］.设两段电压，第1段1.0 V，第2段2.5 V，时间均为100 s.强化寿命实验以制备的电极为阳极，商业钛电极为阴极，极板间距为1.5 cm，溶液为1.0 mol/L的H2SO4，电解温度控制在25℃，在恒电流密度为2 A/cm2下电解.规定槽电压比电解开始时电压增加10 V时的电解时间为电极强化寿命［15］.通过紫外分光光度计 (Agilent 8453)测定染料脱色程度，初始浓度下和紫外照射后的光密度分别记为D0(575 nm)和D(575 nm)，其脱色率

2 结果与讨论

2.1 电极的性能测试

2.1.1 XRD测试

Nb2O5掺杂前后PbO2电极的XRD见图1.从图1可知，Nb2O5的掺杂改变了PbO2沉积的晶型分布，掺杂后以α-PbO2晶型为主，这可能是由于Nb2O5的掺杂提高了电流效率，形成了只有在较高电流密度下才能形成的 α-PbO2晶型.在 2θ为22.94°和27.8°处的衍射峰分别对应标准的Nb2O5，说明Nb2O5已经掺杂在PbO2电极上，且以氧化物的形式存在［16］.推测 α-PbO2填充在 β-PbO2晶体的缝隙中，形成了阻挡层，使得活性层与钛基体不易剥离，进而提高电极的寿命.根据Scherrer公式，计算未掺杂时β-PbO2晶粒尺寸为30.0 nm，掺杂后晶粒尺寸为33.8 nm.

图1 掺杂3.5 g/L Nb2O5前后电极的XRD图Fig.1 XRD patterns of electrode undoped and doped with 3.5 g/LNb2O5

2.1.2 SEM分析

掺杂Nb2O5前后PbO2电极的SEM见图2.由图2(c)可见，掺杂Nb2O5的电极表面PbO2晶体排列规整均匀，Nb2O5具有促进PbO2分散的作用.在图2(d)中，电极表面的PbO2晶体非常明显，粒径大，且出现了一些空隙，表面不平整，这可能是由于Nb2O5填充在PbO2晶体的空隙中，阻碍晶体的连续生长，起到引导PbO2晶体生长的作用.对照图1可知，掺杂Nb2O5颗粒改性时，能促使PbO2重结晶，晶体粒径增大，且排列规整均匀.

图2 掺杂3.5 g/L Nb2O5前后电极的SEM图Fig.2 SEM image of electrode undoped and doped with 3.5 g/L Nb2O5

2.1.3 强化寿命分析

Nb2O5掺杂改性电极的强化寿命见表1.

表1 Nb2O5掺杂改性电极的强化寿命Table 1 Strengthen lifetime of Nb2O5doped electrode

如表1所示，Nb2O5的掺杂改性对β-PbO2电极的强化寿命有显著提高.当掺杂质量浓度为0.5 g/L时，强化寿命明显延长，随着掺杂质量浓度增大，强化寿命显著提高，掺杂质量浓度为3.5 g/L时，强化寿命达到702 min.

2.1.4 LSV和阶跃分析

Nb2O5掺杂改性电极的LSV和阶跃分析见图3和图4.

从图3可知，随着掺杂量的增加，掺杂改性电极的析氧电位不断提高，掺杂量为3.5 g/L时，达到最高析氧电位1.523 V，略高于未掺杂时的1.516 V，明显高于0.5，1.5和2.5 g/L Nb2O5掺杂电极的析氧电位 (分别为1.443，1.462和1.470 V).析氧电位越高，析氧反应就越难发生，电极对有机物的氧化能力越强.

图3 Nb2O5掺杂改性电极的LSV图Fig.3 LSV curves of Nb2O5doped electrode

图4显示，先施加低于电极析氧电位的电压(1.0 V)，100 s之后将电位阶跃至2.5 V(高于析氧电位)，背景电流急剧增大，这是由于水的电解，发生析氧反应.两条曲线之间的差值即电极对污染物的阶跃氧化电流.

阶跃氧化电流反映了在施加电压高于析氧电位时，电极的氧化能力和氧化电流效率.掺杂质量浓度为3.5 g/L时，阶跃氧化电流为0.155 9 A，相对未掺杂时的0.103 3 A有明显提高，此时电极具有良好的氧化性能.

综合考虑析氧电位、阶跃氧化电流和强化寿命，以掺杂3.5 g/L Nb2O5的改性电极性能最优.

图4 氧化铌掺杂改性电极的阶跃图Fig.4 Stepcurrent curves of Nb2O5doped electrode

2.2 染料的降解研究

以掺杂3.5 g/L Nb2O5的改性电极为工作电极进行染料降解.

2.2.1 pH值的影响

在NaCl为0.5 mol/L，电流密度为40 mA/cm2时，用NaOH和HCl溶液调节电解液pH值，其对染料脱色的影响如图5.图5表明，pH=2时，脱色效果最佳，其后依次是pH值为6、8和12时.说明在酸性条件下染料分子发色基团易被打断，碱性条件下形态稳定，脱色效果较差.这是由于在酸性条件下·OH的氧化电位 (·OH+H++e－=H2O，E0=+2.85 V)高于碱性条件 (OH+e－=OH－，E0=+2.02 V)，·OH在酸性条件下有更强的氧化性.同时，酸性条件下生成的活性氯主要以次氯酸的形式存在，而随着pH值上升，次氯酸逐渐转化为次氯酸盐，降低了氧化能力.

图5 pH对染料脱色的影响Fig.5 Influence of pH on decoloration of dye

2.2.2 支持电解质浓度的影响

NaCl作为常见的电解质普遍用于染料降解，随着NaCl浓度的增加，一方面溶液中自由离子数量增加，提高了溶液的导电性，利于电子在溶液和电极间传递;另一方面也增大了电解产生的活性氯浓度，提高了废水的脱色率.在溶液pH值为2，电流密度为40 mA/cm2时，NaCl浓度对染料脱色的影响如图6，表明在NaCl浓度为0.7 mol/L，电解60 min时，染料脱色率达89%，明显高于其他浓度.

图6 支持电解质浓度对染料脱色的影响Fig.6 Influence of support electrolyte concentratin on decoloration of dye

2.2.3 电流密度的影响

在电解液pH=2，c(NaCl)=0.7 mol/L时，电流密度对染料脱色的影响如图7.

图7 电流密度对染料脱色的影响Fig.7 Influence of current density on decoloration of dye

电流密度表征了电化学降解体系的电子传递速度，也是电极反应的速度.电流密度越大，污染物在电极表面的反应速度就越快，污染物的直接降解作用越强.同时，降解体系产生了更多的·OH和·ClO等氧化性物质，促进了污染物的间接降解.但电流密度提高，析氧副反应也增加，导致电流效率下降.电流密度为40、60和80 mA/cm2时，分散蓝B脱色率变化不大的原因就在于此.图7显示，降解电流密度以40 mA/cm2为宜.

2.2.4 动力学分析

Fleszar等［17］认为，在阳极极化，PbO2电极晶格中的电子空穴受到激发，与吸附在电极表面的水分子发生如下反应，生成羟基自由基.

电化学降解污染物的过程主要是·OH作用的结果，其速率方程为

其中，ρ为污染物质量浓度;k0为反应动力学常数;ρ(·OH)为羟基自由基质量浓度;n和b分别为污染物和羟基自由基的反应级数.

·OH存在时间一般小于10－4s，可认为其处于假稳态，即dρ(·OH)/dt=0，由此可得

脱色反应体系具有均相反应特征，如用1级和2级反应动力学表达时，式(4)可表示为

其中，ρ0为污染物初始质量浓度;ρt为t时刻污染物质量浓度.

用式(5)和式(6)分别拟合图7数据，结果如表2.

表2 不同电流密度下分散蓝B降解的动力学参数Table 2 kinetic parameters of the influence of current densities on the decoloration of dye

表2显示，拟2级反应模型的R2(0.933 1～0.991 1)明显好于拟1级的R2(0.806 9～0.958 6)，该掺杂改性电极对分散蓝B的脱色过程用拟2级反应来描述更合适.当电流密度为40 mA/cm2时，反应速率常数k最大，为0.001 6.

结 语

本研究采用电沉积法成功制备了掺杂氧化铌的钛基PbO2电极，其电化学性能、强化寿命和降解性能均明显提升.掺杂后电极活性组分以α-PbO2晶型为主，提高了镀层与基体的结合力.电极的晶粒粒径增加到33.8 nm，其表面更加规整均匀，析氧电位提高到1.523 V，强化寿命达到702 min，阶跃电流由未掺杂的0.103 3 A提升到0.155 9 A，提高了电极的氧化能力.氧化铌的最佳掺杂质量浓度为3.5 g/L.改性电极对难降解的分散蓝B有良好的脱色效果.最佳脱色条件为:镀液 pH=2，c(NaCl)=0.7 mol/L，电流密度i=40 mA/cm2.降解100 mg/L的分散蓝B溶液，1 h脱色率达89%，该电极对染料的脱色可用拟2级反应动力学描述.

/References:

［1］ Aquino J M，Pereira G F，Rocha R C，et al.Electrochemical degradation of a real textile effluent using borondoped diamond or beta-PbO2as anode［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，192(3):1275-1282.

［2］ Leonardo S A，Thiago T T，Diogo L S，et al.On the performances of lead dioxide and boron-doped diamond electrodes in the anodic oxidation of simulated wastewater containing the reactive orange 16 dye［J］.Electrochimica Acta，2009，54(7):2024-2030.

［3］ Wang Y，Shen Z，Li Y，et al.Electrochemical properties of the erbium-chitosan-fluorine-modified PbO2electrode for the degradation of 2，4-dichlorophenol in aqueous solution［J］.Chemosphere，2010，79(10):987-996.

［4］ Zhao G H，Zhang Y G，Lei Y Z，et al.Fabrication and electrochemical treatment application of a novel lead dioxide anode with superhydrophobic surfaces，high oxygen evolution potential，and oxidation capability ［J］.Environment Science and Technology，2010，44(5):1754-1759.

［5］ Yeo I H，Wen S，Mho S I.Effect of interfacial oxides on the electrochemical activity of lead dioxide film electrodes on a Ti substrate ［J］.Analytical Science，2010，26(1):39-44.

［6］ Zhou M H，Dai Q Z，Lei L C，et al.Long life modified lead dioxide anode for organic wastewater treatment:electrochemical characteristics and degradation mechanism［J］.Environmental Science and Technology，2005，39(1):363-370.

［7］ Gong Xiaozhong，Tian Peng，Zhou Zhi，et al.Electrodeposition and characterization of rare-earth element filled thermoelectric material CoSb3Smxand CoSb3Prx［J］.Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(2):217-223.(in Chinese)龚晓钟，田 鹏，周 智，等.稀土填充热电材料CoSb3Smx和CoSb3Prx的制备及表征 ［J］.深圳大学学报理工版，2010，27(2):217-223.

［8］ Kong J T，Shi S Y，Kong L C，et al.Preparation and characterization of PbO2electrodes doped with different rare earth oxides ［J］.Electrochimica Acta，2007，53(7):2048-2054.

［9］ Duan X Y，Ma F，Yuan Z X，et al.Lauryl benzene sulfonic acid sodium-carbon nanotube-modified PbO2electrode for the degradation of 4-chlorophenol［J］.Electrochimica Acta，2012，76(1):333-343.

［10］ Aravind K C，Frederic S，Montse C C，et al.Doping a TiO2photoanode with Nb5+to enhanced transparency and charge collection efficiency in dye-sensitized solar cells［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114(37):15849-15856.

［11］ Bharat N P，Naik D B，Shrivastava V S.Photocatalytic degradation of hazardous Ponceau-S dye from industrial wastewater using nanosized niobium pentoxide with carbon［J］.Desalination，2011，269(1/2/3):276-283.

［12］ Ladera R，Finocchio E，Rojas S，et a1.Supported niobium catalysts for methanol dehydration to dimethyl ether:FTIR studies of acid properties ［J］.Catalysis Today，2012，192(1):136-143.

［13］ Stosic D，Bennici S，Rakic V，et a1.CeO2-Nb2O5mixed oxide catalysts:preparation，characterization and catalytic activity in fructose dehydration reaction［J］.Catalysis Today，2012，192(1):160-168.

［14］ Zhao G H，Cui X，Liu M C，et a1.Electrochemical degradation of refractory pollutant using a novel microstructured TiO2nanotubes/Sb-doped SnO2electrode［J］.Environmental Science and Technology，2009，43(5):1480-1486.

［15］ Zhang Zhaoxian.Itanium Electrode Engineering［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，2000:172-194.(in Chinese)张招贤.钛电极工学 ［M］.北京:冶金工业出版社，2000:172-194.

［16］ He Jie，Fan Yining，Qiu Jinheng，et al.Dispersion state and catalytic properties of niobia species on the surface of Nb2O5/TiO2catalysts Nb2O5/TiO2［J］.Acta Chimica Sinica，2004，62(14):1311-1317.(in Chinese)何 杰，范以宁，邱金恒，等.Nb2O5/TiO2催化剂表面铌氧物种的分散状态和催化性能 ［J］.化学学报，2004，62(14):1311-1317.

［17］ Fleszar B，Ploszynska J.An attempt to define benzene and phenol electrochemical oxidation mechanism ［J］.Electrochimica Acta，1985，30(1):31-42.