钨磺酸催化一锅法合成α-胺基腈化合物＊

陆 军，李新生

(1.苏州百灵威超精细材料技术有限公司，江苏 苏州 215129;2.浙江师范大学 化学与生命科学学院，浙江 金华 321004)

近期，固体催化剂钨磺酸以其廉价易得(见反应式1)、无毒及对水和空气比较稳定等特点而受到人们的重视，并应用于多种有机合成反应中，获得了良好的效果［7］.基于文献［8］对固体酸催化剂在有机合成方面的研究，本实验把钨磺酸应用于Strecker 反应(见反应式2)来合成α-胺基腈化合物，获得了良好的结果.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1H NMR 在Bruker AMX 400 核磁共振仪上测定，以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标;高分辨质谱(HRMS)在VG 7035 质谱仪上测定;红外光谱(IR)采用液膜或压片法，在Bio-Rad FTS 165 型红外光谱仪上测定.

所用试剂均为市售分析纯、化学纯或工业级药品.所用溶剂都经过干燥和重蒸.

1.2 钨磺酸的合成

在100 mL 圆底烧瓶中加入氯磺酸(11.6 g，0.1 mol)，冰水冷却下慢慢分批加入无水钨酸钠(14.7 g，0.05 mol)，振荡1 h，加入30 mL 乙醚搅拌均匀，浓缩，重复2 次以除尽氯化氢气体，得产物.

1.3 α-胺基腈的合成

在10 mL 圆底烧瓶中加入自制钨磺酸(0.3 g)和二氯甲烷(5 mL)，室温搅拌下加入醛(1 mmol)和胺(1 mmol)，随后加入三甲基氰硅烷(TMSCN，1.1 mmol)，室温搅拌.实验过程中通过硅胶薄层色谱(TLC)跟踪，用紫外灯检测.反应完全后抽滤，固体用二氯甲烷洗涤，有机层用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，剩余物柱色谱提纯，得到产物.

2 结果与讨论

在钨磺酸的催化作用下，不同取代基的醛和胺在室温下都能顺利地进行Strecker 反应(见表1).当醛的苯环上有吸电子基时，反应产率稍微增加，反之则减少(见表1 项目1～7);当芳环为呋喃和噻吩时，产率降低很多(见表1 项目9～10).该反应在此反应条件下无副产物产生，可能是由于在钨磺酸的催化作用下，醛和胺能够快速形成亚胺，而亚胺又能够被钨磺酸活化而进行Strecker 反应.钨磺酸具有无毒及对水和空气稳定的优点，同时，它能够被回收使用，其催化活性循环使用3 次均保持不变，避免了

在反应中使用毒害性大的催化剂，使反应环境友好.

表1 钨磺酸催化的α-胺基腈化合物的合成

3a IR(KBr)σ/cm－1:3 370，2 236，1 606，1 488.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.02(d，J=8.4 Hz，1H)，5.41(d，J=8.4 Hz，1H)，6.74(d，J=7.8 Hz，2H)，6.92(d，J=7.8 Hz，1H)，7.29～7.25(m，2H)，7.48～7.40(m，3H)，7.69～7.58(m，2H).HRMS 计算值:C14H12N2，208.100 0;文献值:208.100 2.

3b IR(KBr)σ/cm－1:3 332，2 228.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:1.83(br，s，1H，NH)，3.95(q，J=14.85 Hz，2H)，4.69(s，1H)，7.27～7.51(m，10H).HRMS 计算值:C15H14N2，222.115 7;文献值:222.116 3.

3c IR(KBr)σ/cm－1:2 228.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:1.82(m，4H)，2.64(m，4H)，5.04(s，1H)，7.34～7.53(m，5H).HRMS 计算值:C12H14N2，186.115 7;文献值:186.115 3.

3d IR(KBr)σ/cm－1:2 231.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:2.57(t，J=4.62 Hz，4H)，3.72(t，J=4.62 Hz，4H)，4.81(s，1H)，7.37～7.54(m，5H).HRMS 计算值:C12H14N2O，202.110 6;文献值:202.109 7.

3e IR(KBr)σ/cm－1:3 338，2 236;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:2.45(s，3H)，4.15(d，J=8.04 Hz，1H)，5.40(d，J=8.01 Hz，1H)，6.81(d，J=8.43 Hz，2H)，6.95(m，1H)，7.28～7.35(m，4H)，7.51(d，J=8.04 Hz，2H).HRMS 计算值:C15H14N2，222.115 7;文献值:222.116 1.

3f IR(KBr)σ/cm－1:3 360，2 235;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:3.84(s，3H)，4.15(d，J=8.43 Hz，1H)，5.36(d，J=8.04 Hz，1H)，6.79(d，J=8.43 Hz，2H)，6.90～6.99(m，3H)，7.29(t，J=8.03 Hz，2H)，7.50(d，J=8.01 Hz，2H).HRMS 计算值:C15H14N2O，238.110 6;文献值:238.110 2.

3g IR(KBr)σ/cm－1:3 382，2 238;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.10(d，J=8.43 Hz，1H)，5.36(d，J=8.43 Hz，1H)，6.72(d，J=7.65 Hz，2H)，6.88(t，J=7.43 Hz，1H)，7.24(t，J=7.83 Hz，2H)，7.37(d，J=8.43 Hz，2H)，7.47(d，J=8.22 Hz，2H).HRMS 计算值:C14H11ClN2，242.061 1;文献值:242.060 5.

3h IR(KBr)σ/cm－1:3 429，2 232;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:3.91(d，J=9.24 Hz，1H)，5.04(m，1H)，6.25(dd，J=16.05 Hz，J=5.22 Hz，1H)，6.76(q，J=3.21 Hz，2H)，6.89(t，J=7.43 Hz，1H)，7.03(dd，J=15.63 Hz，J=1.59 Hz，1H)，7.23～7.39(m，7H).HRMS 计算值:C16H14N2，234.115 7;文献值:234.115 5.

3i IR(KBr)σ/cm－1:3 423，2 241;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:2.33(s，3H)，4.21(d，J=8.82 Hz，1H)，5.43(d，J=8.85 Hz，1H)，6.01(q，J=1.07 Hz，1H)，6.46(d，J=2.82 Hz，1H)，6.79(d，J=8.43 Hz，2H)，6.92(m，1H)，7.29(m，2H).HRMS 计算值:C13H12N2O，212.095 0;文献值:212.095 2.

3j IR(KBr)σ/cm－1:3 338，2 235;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.20(d，J=8.85 Hz，1H)，5.58(d，J=9.24 Hz，1H)，6.74(d，J=7.62 Hz，2H)，6.89(t，J=7.43 Hz，1H)，7.00(q，J=2.81 Hz，1H)，7.21～7.33(m，4H).HRMS 计算值:C12H10N2S，214.056 5;文献值:214.056 3.

3k IR(KBr)σ/cm－1:3 315，2 238，1 596，1 466;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:7.49(d，J=8.4 Hz，2H)，7.39～7.28(m，7H)，4.73(s，1H)，3.99(AB q，J=12.8 Hz，2H).HRMS 计算值:C15H13ClN2，256.076 7;文献值:256.076 2.

3l IR(KBr)σ/cm－1:3 325，3 031，2 923，2 231，1 598，1 491;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:1.83(s，1H)，3.82(s，3H)，4.00(AB q，J=12.8 Hz，2H)，4.70(s，1H)，6.92(d，J=8.4 Hz，2H)，7.41～7.29(m，5H)，7.44(d，J=8.8 Hz，2H).HRMS 计算值:C16H16N2O，252.126 3;文献值:252.125 9.

3m IR(KBr)σ/cm－1:3 307，3 064，2 238，1 595，1 490;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.05(d，J=8.4 Hz，1H)，5.38(d，J=8.4 Hz，1H)，6.69(d，J=9.2 Hz，2H)，7.23(d，J=8.4 Hz，2H)，7.44(d，J=8.4 Hz，2H)，7.54(d，J=8.8 Hz，2H).HRMS 计算值:C14H10Cl2N2，276.022 1;文献值:276.021 8.

3n IR(KBr)σ/cm－1:3 336，2 234;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.25(d，J=8.43 Hz，1H，NH)，5.38(d，J=8.43 Hz，1H，CH)，6.69(d，J=8.43 Hz，2H，CH2)，7.21(d，J=8.85 Hz，2H，CH2)，7.44～7.58(m，5H).HRMS 计算值:C14H11ClN2，242.061 1;文献值:242.060 6.

3o IR(KBr)σ/cm－1:3 328，3 033，2 236，1 596，1 495;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:3.84(s，3H)，4.00(d，J=7.6 Hz，1H)，5.31(d，J=7.6 Hz，1H)，6.69(d，J=8.8 Hz，2H)，6.97(d，J=8.4 Hz，2H)，7.22(d，J=8.8 Hz，2H)，7.49(d，J=8.8 Hz，2H).HRMS 计算值:C15H13ClN2O，272.071 6;文献值:272.071 4.

3 结论

钨磺酸能有效地催化醛、胺和三甲基氰硅烷间的三组分Strecker 反应，且反应条件温和、操作简单、催化剂可循环使用，是一锅法合成α-氰基化合物的简单有效的方法.

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