谷氨酸柱撑类水滑石的合成及其生长机制*

吴健松，梁海群，林志仙

(1.湛江师范学院化学科学与技术学院，广东湛江 524048;2.广东省高州市第一中学，广东高州 525200;3.湛江师范学院生物科学与技术学院，广东湛江 524048）

水滑石 (Hydrotalcite，简称HT)及其类水滑石 (Hydrotalcite－like－compound，简称 HTlc)是一类重要的无机材料，其通式可以表示为:［(ΟΗ)2］x()·mΗ2Ο(其中 Μ2+和Μ3+为二价和三价金属离子，A为阴离子，m为层间结合水的数目，x为金属板层的电荷数，由［(ΟΗ)2］x+所组成的板层称为金属板层。由于水滑石有孔径的可调变性，有较大的比表面积，层间离子又具有可交换性，因此其在催化、阻燃、吸附、基因存储等领域中具有良好的应用前景［1－6］。镁铝水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的被谷氨酸根取代后即可形成谷氨酸柱撑类水滑石，简称“谷氨酸柱撑－HTlc”。谷氨酸柱撑－HTlc更是一种重要的功能材料。谷氨酸柱撑－HTlc较难合成，传统方法要求的条件比较苛刻，且重现性较差，无定形沉淀严重等。因此，它的合成及生长机制备都备受关注。近年来，任玲玲等［7］采用返混沉淀方法制备了谷氨酸柱撑水滑石超分子。Costa等［8］采用两步法合成了聚乙烯柱撑镁铝水滑石，并研究了其性能。Das等［9］研究了 Mg－Al、Zn－Al及 Ni－Al等多种水滑石对磷酸盐的吸附性能。Ahmet Nedim Ay 等［10］研究了 Mg－Al－NO3－LDH 水滑石脱硼作用及机制，Yu等［11］研究了从Co－Mg/X－Al(X=Fe，Mn，Zr，La)水滑石制备无捕获作用的新型催化剂，Sharma等［12］研究了在水热条件下，不同的Mg/Al质量比对水滑石结构及性能的影响。马家玉等［13］以制碱工业中的副产物氯化钙为原料合成了两种Ca－Al水滑石，并以合成的两种盐为脱硅剂对铝酸钠溶液的脱硅进行了研究。这些研究都从水滑石的组成及结构对其性能的影响作了详细的分析与讨论，从水滑石这一角度拓宽了材料的应用，也为开发新型材料提供了新思路。但是，这些研究对类水滑石的生长机制还没有作深入的研究，其制备过程也比较复杂。本文采用了乙二醇－水热法合成了晶形好、板层结构显著的六方状谷氨酸柱撑－HTlc，并且从“生长基元”的角度出发，运用负离子配位多面体生长基元模型讨论了其生长机制。

1 实验

1.1 谷氨酸柱撑－HTlc样品的制备

主要仪器与试剂:快开式水热反应釜:KCF－10，烟台牟平曙光精密仪器厂;所使用的试剂均为分析纯。

谷氨酸柱撑－HTlc制备基本上同文献［14］:配制φ=15%的乙二醇溶液，再以此溶液作为溶剂配制1.2 mol·L－1MgCl2·6H2O、0.4 mol·L－1AlCl3·6H2O、0.2 mol·L－1的谷氨酸溶液。取此3种溶液在搅拌状态下等体积混合后用6 mol·L－1NaOH调节溶液pH≈12，则得乳白色浆料。取1500 mL此乳白色浆料放入水热反应釜中，设定反应温度T=190℃及适当搅拌速度，反应16 h后出样，过滤收集沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液近中性，沉淀放于烘箱 (T=70℃)中烘干即得样品。

1.2 表 征

样品的XRD表征采用D/Max一3C型X射线衍射仪 (日本理学Riguka，铜靶，石墨弯晶单色器)，扫描速率 3(°)/min，扫描范围:10°～70°;形貌分析采用 PHILIPS－SL－30型扫描电镜;TG－DTA 分析采用 TG－DTA320(seiko instruments)，N2气氛，温度范围:25～850℃，升温速率10℃/min;测定Mg、Al元素采用ULTIMA型等离子体发射光谱仪:法国JY公司;测定C、H元素采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析仪:美国;比表面分析 (样品在80℃，2.7 Pa真空下预处理8 h后在≤0.4 Pa真空度下测试比表面积/空隙分布)用ASAP 2010比表面积/空隙分析仪:美国Micromeritics公司;分光光度分析采用722s可见分光光度计:上海精密科学仪器有限公司;IR分析采用Magna－550(Ⅱ)FT－IR富里叶变换红外光谱仪:美国。

2 结果与讨论

2.1 物相、形貌与元素分析

所得谷氨酸柱撑－HTlc样品的XRD衍射见图1，结合水滑石准衍射标准 (JCPDS 14－0191)，证实了样品为水滑石相。样品的SEM见图2，从外形上看，样品具备了六方片状的形貌，粒度分布均匀，粒子之间分散性好，无显著团聚现象，六方棱角比较分明，晶形好。

图1 样品XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of sample

这就从晶体外形上肯定了乙二醇－水热法的作用，乙二醇在水热反应体系中有利于六方相水滑石的形成，有效地防止了粒子间的团聚。

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM image of sample

将谷氨酸柱撑－HTlc样品元素分析结果所得结果列于表1，由表1数据表明，样品基本符合nMg:nAl:nC:nN=6∶2∶5∶1，结合氧、氢元素含量，可推知谷氨酸柱撑－HTlc的化学分子式为:Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)·4H2O。从元素分析结果来看，谷氨酸正好只取代了天然镁铝水滑石 (Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)中的碳酸根CO2－3，没有改变金属元素的摩尔分数(x)及其比值，也没有改变羟基摩尔分数及水的摩尔分数，这就证明了谷氨酸仅是取代了碳酸根的位置，没有破坏水滑石板层的主体结构。

表1 样品元素分析结果Table 1 Element analysis data of sample

2.2 红外分析、热分析及比表面分析

图3给出了谷氨酸柱撑－HTlc样品的IR光谱峰形，在3500 cm－1附近没有出现尖锐的吸收，只有在3000～3500 cm－1处比较宽的象个半圆谱带是水的OH或M—OH的伸缩振动谱带，证明水的排列是比较对称的，羟基与羟基之间，羟基与水之间都存在弱氢键作用，并且羟基也是有规律地排列于金属板层之间的。在2969 cm－1处出现脂肪族C—H的伸缩振动峰，在1602 cm－1处出现 N—H弯曲振动峰，在1408 cm－1和1366 cm－1处出现羧酸根离子的不对称和对称吸收谱带。红外分析证实了谷氨酸根及水都是有序地排于谷氨酸柱撑－HTlc层间，这就为板层之间形成有规则的孔径提供了良好的基础和条件。经用分光光度法检测，乙二醇在样品中最高残留量w=1.01×10－6%，证明采用乙二醇－水热法制备样品时，乙二醇不会沾染样品。

图3 样品的IR光谱Fig.3 FTIR spectra of the samples

图4为谷氨酸柱撑－HTlc样品的TG－DTA图。从图4可见TG曲线上有两个非常明显的失重台阶，第一个失重台阶质量损失w=10.06%，与结晶水含量的理论值相近，说明第一阶段的失重主要是层间水分子的脱除，DTA最大吸热峰对应的温度点为163.26℃。层间水脱除的吸热峰温度降低，说明样品的有序性越高时水分子作为结晶水角色的作用越小，与金属离子间的不规则水合程度越低。金属板层是主体，主体占导地位，对水滑石层状框架结构及稳定性起决定性作用，往往不可调控或说其可调控性相对较难，而水与阴离子是客体，客体是从属地位，具有较好的可调控性，例如，改变阴离子的体积大小，便可得到不同高度的层间通道，不同的层间通道又可直接或间接地改变水滑石微孔大小及其分布。第二个失重台阶质量损失w=42.51%，与羟基脱水和谷氨酸根(－OO(CH2)2CHCNH2COO－)转变为 CO2、H2O、NO2的总质量分类相近，证明第二阶段质量损失主要以层板结构的破坏为特征。按谷氨酸柱撑－HTlc组成式为Mg6Al2(OH)16(OOCH2CH2CNH2HCOO)·4H2O计算，两个阶段的质量损失 (w)分别为10.48%和42.06%、总质量损失52.54%，两相比较，结果十分接近。TG－DTA曲线在不同温度下的变化过程分别揭示了谷氨酸柱撑－HTlc单元中层间基团和板层强键基团两种结构层次的共存，从热力学角度表征了谷氨酸柱撑－HTlc超分子结构特征，热分析进一步表明了样品具有较高的结晶度及显著的层状结构。

图4 样品的TG－DTA图Fig.4 TG－DTA patterns of sample

图5给出了样品的吸附等温线，吸附前半段上升缓慢，在等温线的后半段，吸附量急剧增加，其形状符合Ⅱ型吸附特征。吸附量急剧上升证明发生了毛细管凝聚现象，同时也证明了样品具有5 nm以上的微孔。脱附等温线在高比压时呈现了明显的滞后环线说明样品的吸附性主要源于小孔径的微孔，这些小孔径的微孔正是来源于金属板层与阴离子结合后留下的孔状空穴，吸附等温线和脱附等温线共同揭示了谷氨酸柱撑－HTlc内层间通道微孔的存在，吸附量的一部分由层间的通道微孔引起，内部结构的有序性高，因此孔状空穴 (即微孔)结构也是有序的，它的有序性直接依赖于板层与阴子相互间的结合，调控了板层与阴离子的有序性，也就直接或间接地调节了微孔的有序性。层间谷氨酸根离子柱的排列均匀，通道内微孔密度大、内孔径小，比表面大，利用BET法可求得样品的SBET值约为 235.66 cm2·g－1结构为:Mg(Al)位于八面体中心，六氢氧根分别位于八面体六个顶点。生长基元［Mg－(OH)6］4－与 ［Al－ (OH)6］3－先在同一平面 (x，y)内叠合为六方状大维度生长基元－即金属板层，金属板层再在z轴方向上吸引阴离子碳酸根、水及另一金属板层，继而生成镁铝水滑石。谷氨酸柱撑－HTlc基本上也是循此机制生长，不同的是谷氨酸根 (－OO(CH2)2CHCNH2COO－)的化学式量要远比碳酸根大，虽然谷氨酸根也带负电，但是其由于空间体积及化学式量都较大，因此它是不易被静电或氢键吸附到金属板层之间的，乙二醇的加入即可解决这一问题。现在先来看谷氨酸柱撑－HTlc的XRD衍射情况，表2列出了谷氨酸柱撑－HTlc样品的XRD衍射在某些特征晶面上的衍射数据，从表2可知，(003)、(006)晶面上相对衍射强度Imax较大，而 (110)晶面强度Imax较小，这表明(003)、(006)晶面显露较大，晶体不易往该方向上生长，而是以较快的速度往 (110)晶面生长。

表2 样品的XRD测试结果Table 2 XRD analysis of sample

图5 样品的等温吸附图Fig.5 Isotherm curves of sample

图6 生长基元生长方向Fig.6 Growth orientation of growth units

2.3 谷氨酸柱撑－HTlc的生长机理

按仲维卓、施尔畏等［15－16］等创立的负离子配位多面体生长基元模型能很好地解释谷氨酸柱撑－HTlc生长机制。笔者［17］曾从模型的“生长基元”角度出发并经研究表明:在镁铝水滑石晶体生长液中存在八面体生长基元 ［Mg－ (OH)6］4－及 ［Al－ (OH)6］3－(八面体中部分羟基可部分或全部被 O2－取代)， ［Mg(Al) － (OH)6］4(3)－八面体(003)、(006)代表的是晶体往z轴方向上生长，(110)代表的是x(或y)方向。水滑石属六方晶系，其空间群为P3－m1，图6示出了其生长相对快慢方向。根据衍射数据，d003值为层间距，与文献［14，17］的d003值 (=0.8012 nm)相比较，本实验的 d003值增大了 (1.2920 －0.8012=)0.4908 nm，用层间距减去金属板层厚度 (约0.477 nm)得层间通道高度h值为0.815 nm。此结果表明谷氨酸根已被插入层间，从而使层间距及层间通道均增大，这一点同时证明了生长基元［Mg－(OH)6］4－与 ［Al－ (OH)6］3－是先在同一平面内以较快的速度叠合为金属板层，然后再以较慢的速度在z轴方向上联结谷氨酸根及水。但是，要实现在z轴方向上联结谷氨酸根，是要有乙二醇作保障的，否则达不到实验目的。我们通过大量的实验证明，如果体系中没有乙二醇，制备样品中是有含量颇高的无定形相出现，XRD衍射基线非常不平稳，衍射峰也不强，峰型宽化且有颇多杂相衍射峰出现。乙二醇的加入即可克服这些问题以保障晶体顺利生长，乙二醇为什么会有这样的保障作用呢?首先从生长基元的叠合过程来看，生长基元叠合过程是也是一个可逆过程，如图7(a)所示，由于谷氨酸根是一个较大的基团，不易被带正电的金属板层所吸附结合，加之在z轴方向上的生长又是较慢的，因而大大提高了生长基元叠合的逆向分解过程(即已经叠合联结的基元与水作用又被分解为原来游离的基元)机率。逆向分解过程机率越大，就越易使体系易形成无定形沉淀或其他杂相物质，例如同是 ［Mg－ (OH)6］4－相互联结为Mg(OH)2沉淀物等。体系中有了乙二醇，乙二醇便可发挥桥连作用，利用两个羟基与已叠合联结的生长基元上两个游离羟基通过脱水联结在一起，有效地将已联结的基元拉在一起以防止其逆向分解，如图7(b)所示，当然，乙二醇相互间也可先通过羟基连结为更长的脂链，然后再利用脂链两端的羟基与已联结的大维度生长基元上的羟基脱水连接，从更大距离上将基元拉在一起而不只限于两个相邻的基元之间。当谷氨酸柱撑－HTlc合成后，由于乙二醇可与水任意比互溶，乙二醇即可被洗涤样品的水洗涤除去，不会沾染样品。乙二醇的还有如下的作用:醇中羟基中的氧原子呈较强的负电性，可与生长基元表面的自由端连接，使得生长基元 ［Mg－(OH)6］4－与 ［Al－ (OH)6］3－具有较高的稳定能(这一点是以往晶体生长机制无法解释的)，并且为体系中生长基元提供了一个较为有利的生长环境［18－20］，因此醇－水热法已成为制备无机材料的一种重要的方法［21］。如果采用以往的晶体生长理论 (如PBC理论等)分析谷氨酸柱撑－HTlc的生长机制将行不通 (这一点本文不再作赘述)，而应用负离子配位多面体生长基元模型理论，却可得到满意的解释。

图7 生长基元的可逆叠合 (a)及乙二醇的桥连作用 (b)Fig.7 Reversible incorporation of growth units(a)and“bridging”role of glycol(b)

3 结论

采用“乙二醇－水热法”制备了六方状的谷氨酸柱撑－HTlc，其晶相单一、基团排列对称、晶形好、板层结构显著并具有微孔结构。其生长机理符合负离子配位多面体模型，生长基元八面体［Mg－ (OH)6］4－与 ［Al－ (OH)6］3－先在同一平面内先叠合为金属板层，继而再与谷氨酸根及H2O结合，依此循环生长为谷氨酸柱撑－HTlc。乙二醇在反应体系中作了重要的桥连保障作用以及提供了有利的谷氨酸柱撑－HTlc晶体生长环境。

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