水热体系下二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米晶的合成*

杨俊松，张 晖，王 腾，张胜义

(1.蚌埠医学院公共课程部化学教研室，安徽蚌埠 233000;2.安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230039）

基于持续增长的能源需求，环境友好的新能源一直以来被人类追求和研究。作为可再生的洁净的能源，太阳能是最具前途的新能源。在众多的选择中，对于太阳辐射的开发，由于没有其它能源能比太阳提供的120000 TW更多能量的事实，使得太阳能异常突出地成为最可行的选择。因此，收集太阳能的太阳能电池备受关注，各式各样的这类电池均被研究。二氧化钛作为非常重要的半导体材料，已经被广泛研究用于太阳能电池的构造［1－4］。遗憾的是，二氧化钛的宽能带隙只能吸收紫外光(UV)，而无法转换可见光，使得光电转换率很低。为了提高二氧化钛的光电子性能，各种材料被广泛研究作为光敏剂与二氧化钛复合。因为光敏剂能帮助二氧化钛吸收可见光，所以它们对于增强太阳能电池内二氧化钛光电转换的能力是非常重要的［5］。最近发现的氧化石墨烯作为二维 (2D)sp2碳原子网络，因其独特的电子结构和量子现象，引起了普遍的关注。极高的载流子迁移率、适应机械加工、光学透明、化学稳定性使得氧化石墨烯有机会成为高性能电子器件［6］。本文描述了四方结构的二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米晶的合成。与其他最近报道的合成方法相比［7－8］，本合成方法更为简单方便，是典型的一步法合成。水热体系下，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米晶被制备，其结构被相关仪器分析，得到了有趣的结果，对其光学性能也进行了初步检测。

1 实验部分

在实验中，所有的化学试剂均是AR，使用前未进行进一步纯化，去离子水被使用。氧化石墨烯是用天然石墨通过改良的休莫尔法制的。首先称取石墨 (1.0 g)、NaNO3(1.0 g)、浓硫酸 (46 mL)在冰浴下搅拌混合在一起。在混合溶液中加入4.5 g KMnO4后，在35℃下搅拌30 min，然后用300 mL去离子水稀释。最后，混合溶液在98℃下搅拌1 h，直到混合溶液的颜色由棕变黄。在残留的KMnO4被10 mL φ=30%H2O2除去后，黄色沉淀被离心分离和反复洗涤。为了纯化，得到的固体产物被充分分散在去离子水中进行超声波洗涤。用这种方法，在残留的石墨沉淀去除后，获得稳定的氧化石墨烯的胶体溶液。首先，加0.0107 g钛酸四丁酯于1.9176 g无水乙醇得到溶液A。加2.7472 g 1 mg/mL配制好的氧化石墨烯溶液于15 mL去离子水得到溶液B。当溶液A在搅拌下加入溶液B，得到氢氧化钛溶胶。一个典型的反应中，在超声分散15 min后，混合物被加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。然后，反应釜被密闭在自生压力下，200℃下加热12 h。反应结束后，自然冷却至室温。反应产物经分离、洗涤、烘干，待用。

分析测试仪器:扫描电子显微镜 (SEM，X650，日立，10 kV);X射线粉末衍射仪 (XRD，Rigaku D/max－RA，石墨单色片 Cu Kα1发射，λ =0.15406 nm，电压40 kV，电流40 mA);透射电子显微镜 (TEM，JEOL－2100，加速电压200 kV);傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet MAGNA－IR 750);紫外分光计 (UV－3600，日本)。

2 结果和讨论

复合纳米晶的形貌被通过透射电子显微镜进行研究。照片显示复合颗粒是由包覆了一层低对比材料的固体颗粒组成。固体颗粒的粒径小于200 nm。固体颗粒尺寸略有差异，但大部分都被包覆起来，形成复合材料。三维包覆结构通过调整透射电子显微镜铜网格栅来确认，图像没有改变。众所周知，TiO2的密度远大于氧化石墨烯的密度。结合X射线粉末衍射的数据，可以断定制备的复合颗粒是由氧化石墨烯包覆的TiO2纳米晶。图1(a)显示有大量的TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶被制备，图1(b)是图1(a)的放大图像，可以看到清晰的复合结构。图1(c)是样品的扫描电子显微镜照片，也可以观察到大量的TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的存在。参照X射线粉末衍射的数据，还可以观察到颗粒四方晶系的结构。图2是样品的X射线粉末衍射图谱，与标准X射线粉末衍射PDF卡片比较，图2的谱图与JCPDS(83－2243)文件的谱图一致，可以判断包覆的TiO2颗粒是锐钛矿四方晶系结构。

图1 TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的透射电子显微镜照片 (a，b);TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的扫描电子显微镜照片(c)Fig.1 TEM images of TiO2/graphene oxide nanocrystals(a，b);SEM images of TiO2/graphene oxide nanocrystals(c)

图2 TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的X射线粉末衍射谱图Fig.2 FT－IR spectrum of the TiO2/graphene oxide nanocrystal

图3显示了TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的傅立叶变换红外吸收光谱图。数据揭示sp2和sp3杂化的C—C，C==C和C—H键的共存，2926和1397 cm－1对应于与氢键合的sp3杂化的碳原子，1397 cm－1和 611 cm－1对应于 C==C 和 C==C—H键，1634 cm－1对应于C==O键的存在，3438 cm－1对应于O—H键。这些吸收峰证明了TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的结构。而单独存在TiO2纳米晶是不可能出现这些碳元素化学键的吸收峰，复合材料的优点也就在于此。

图3 TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的傅立叶变换红外吸收光谱图Fig.3 FT－IR spectrum of the TiO2/graphene oxide nanocrystals

对于TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的光学性质进行了初步探索，通过紫外分光光度计对其光学性能进行了测试。TiO2的紫外吸收是因为能带与能带之间或者能带与空穴之间的电子传输引起的，图4所示是TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的紫外吸收谱图。TiO2纳米晶在380 nm处会出现一个吸收峰，而如图4所示，TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的紫外吸收峰明显向红外区域偏移 (红移)，说明复合的结果使得TiO2价电子能带降低了，体现了TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的潜在应用前景。

图4 TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的紫外吸收谱图Fig.4 UV－vis absorption spectrum of TiO2/graphene oxide nanocrystals

3 结论

本文介绍了一种新型材料TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的合成方法，并通过透射电子显微镜、X射线粉末衍射、扫描电子显微镜等一系列测试手段对其进行必要的表征，对测试结果进行了分析讨论。最后，对所合成的TiO2与氧化石墨烯复合纳米晶的光学性能进行了初步探索，反映其一定的应用方向。

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