不同活化剂制备秸秆-污泥复配活性炭的机理及性能

谷 麟 ，周 品 ，袁海平 ，朱南文

（1.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240；2.广西工学院生物化工学院，广西 柳州 545006）

城市污水处理厂在处理污水时会产生大量的污泥，对污泥资源化利用可充分地利用污泥中的有用成分，产生较好的环保与经济效益[1-6]。由于传统的污泥基活性炭含碳量低、污泥灰分高且重金属含量高等原因限制了污泥制备活性炭技术的发展与应用，因此如何有效提高污泥活性炭的含碳量，增加比表面积成为当前研究热点之一[7]。Ansari等[8]研究表明在脱水污泥中按一定比例添加聚苯乙烯磺酸钠可有效提高污泥碳的含碳量并强化其对H2S的吸附作用。近年，用廉价的生物可替代原料掺杂改性制备污泥活性炭越来越受到重视。我国是秸秆生产大国，每年大量的秸秆被焚烧对环境造成危害，也造成秸秆资源的巨大浪费。秸秆的碳氮比高，含有大量的纤维素和半纤维素，因此桔杆是制备活性碳较优原料[9]。

复配活性炭是指将两种或两种以上活性炭制备原料按一定比例混合加工成具有新特性的活性炭[10]。本试验在前期研究的基础上[10]，分别以NaOH、H3PO4和ZnCl2为活化剂，通过化学活化和高温热解制备了秸秆-污泥复配活性炭，研究了活化剂、温度等各试验条件对复配活性炭样品性能等的影响，并通过热重曲线探讨了不同活化剂对秸秆-污泥基活性炭形成过程的机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用污泥取自上海闵行污水处理厂，采集的污泥为未经消化的脱水污泥，含水率为79%，挥发性悬浮固体（VSS）含量约为64.7%，灰分含量为39.7%，碳、氮、硫含量分别为26.3%、4%和1.1%。芦苇秸秆取自上海化学工业区人工湿地，经105℃烘干、剪切、去皮并粉碎至200目待用，其碳、氮、硫含量分别为44.6%、0.4%和0.6%。

1.2 污泥-秸秆复配活性炭的制备

将105℃干化后的污泥与秸秆按质量比为4∶1均匀混合并用一定浓度的KOH、H3PO4和ZnCl2分别进行活化，固液质量比为（1∶2.5），在恒温振荡器中震荡24h并以4000r／min离心分离，离心后样品在真空干燥箱中105℃烘干。将20 g干燥后样品采用SK2-2-10型高温管式电阻炉碳化120min，以N2作保护气。设置炭化温度为400、600和800℃，升温速率为20℃/min，保护气流量4L／h，热解时间2h。制得的粗样品用蒸馏水浸渍并反复冲洗、低温烘干至恒重，制得样品S1。继续将S1用（1+9）HCl浸渍并加热煮沸（30±2）s，冷却后用蒸馏水继续反复冲洗，低温烘干至恒重制得样品S2。高温炭化产生的尾气经碱液吸收，无恶臭气体进入环境。

1.3 污泥-秸秆复配活性炭的表征

活性炭吸附碘值的测定依据《木质活性炭试验方法吸附碘值的测定》（GB／T 12496.8—1999）测定。活性炭比表面积及孔径分布采用美国ASAP 2010 M+C型自动比表面积与孔隙度分析仪在77 K条件下对氮气进行吸附脱附，测定活性炭的比表面积和孔径分布。污泥含水率、灰分和挥发分按照《煤的工业分析方法》（GB／T 212—2001）分析。污泥炭碳化过程中重量与热量变化采用Q600同步热分析仪（SDT）。样品中碳含量采用Vario-ELIII IRMS型元素分析同位素质谱联用仪（EAI）。

2 结果与讨论

2.1 热解温度的影响

当 H3PO4、KOH 和 ZnCl2浓度为0.5 mol／L 时，考察不同热解温度对活性炭碘值吸附的影响，结果如图1所示。由图1可知经KOH和ZnCl2活化的污泥炭其酸洗后吸附碘值随热解温度的升高而升高，在800℃时的吸附碘值分别为539.8mg／g和537.8mg／g。Gu等[10]认为这种碳化与活化同时进行的反应中，随着温度的升高，碳化过程使大量有机物分解，挥发分也大量逸出，形成初步空穴为活化创造了条件，吸附能力提高。当温度低于600℃时，秸秆与污泥不能被充分活化，未形成最佳的空隙结构，随着温度升高，空隙不断完善，相应的吸附碘值不断增大。经KOH活化后的复配活性炭其吸附碘值随热解温度的升高而不断升高，这是因为当温度上升到800℃左右时，反应体系中出现金属钾蒸汽（金属钾的沸点为726℃），金属钾蒸汽不断挤入已生成的微孔和石墨微晶的层间会对活性炭起催化作用。而经H3PO4活化的污泥炭则表现出与其它两种活化试剂不同的吸附碘值随温度的变化规律，经H3PO4预活化的复配活性炭，当温度从400℃升高到800℃时，其相应的吸附碘值则从585.5mg／g降低到259.9mg／g。这是因为当活化温度提高至400℃以上时，原料的体积收缩变大，表面的活性碳点就越少，同时温度太高活性炭失去磷酸的保护，引起炭的过度烧蚀，孔隙不断增大，造成活性炭吸附性能下降[11]。

图1 热解温度对KOH、H3PO4和ZnCl2活化的复配活性炭吸附碘值及得率的影响Fig.1 Effect of Pyrolysis Temperature on Iodine Value and Carbon Yield

经不同活化剂预处理后的污泥活性炭的得率均随着热解温度的升高而降低，其中经KOH活化后的复配活性炭烧失率变化最为明显。活化后活性炭的得率从400℃时的71.5%降低到800℃时的51.3%，重量损失高达20%。这可能是因为当温度较低时，经KOH活化后的样品热解不充分，使碳化过程中产生的一些挥发性的气体产物及积蓄在空隙中的焦油物质或裂解产物残留在样品中，使低温热解后的产品质量偏高。在试验中也观察到，经H3PO4和ZnCl2活化后的样品在中低温区会产生大量的烟气及焦油，这是导致其活化后污泥炭产品得率比KOH低的原因。

2.2 活化剂浓度的影响

在热解温度为600℃时，考察了不同活化剂浓度对污泥活性炭吸附碘值和得率的影响，如图2所示。由图2可知活化剂浓度对吸附碘值的影响因活化剂的不同而呈现不同的变化趋势。经KOH和ZnCl2活化后的污泥前躯体，其热解后的吸附碘值随活化剂浓度的升高而不断增加，这是因为随着活化剂浓度的不断升高，C－KOH、C－ZnCl2的反应会在碳颗粒内部形成越来越多的微孔[12]。当KOH的浓度超过 0.5 mol／L 而 H3PO4的浓度超过 0.2 mol／L 时，其活化后的复配活性炭吸附碘值却随着活化剂浓度的增加而降低，这是由于C－H3PO4、C－OH的反应速率在该浓度范围不断加快，活性炭内部分微孔之间的孔壁变薄甚至被烧穿，造成微孔孔径扩大至中孔甚至大孔；同时部分位于活性点上的活化剂来不及扩散到炭颗粒内部就已经与炭骨架表面基团发生反应（以H3PO4活化反应最为明显），烧失严重而且限制了微孔的形成和发展，导致所制得的活性炭样品的吸附碘值降低[11]。活化剂浓度对复配活性炭得率的影响不大，其平均产率介于55%～62%之间。

图2 活化剂浓度对秸秆－污泥复配活性炭吸附碘值及其得率的影响Fig.2 Effect of Activator Concentration on Iodine Value and Carbon Yield

2.3 洗涤条件的影响

污泥中含有大量的无机灰分，其与秸秆混合的有效碳元素含量仅有30%左右，而且污泥中常含有大量的重金属，因此诸如铁、锌、锰等元素形成的无机化合物对污泥炭的组成和性质都有较大的影响。洗涤条件对吸附碘值的试验结果如表1所示。由表1可知洗涤条件对污泥基活性炭的吸附碘值有较大的影响，尤其是经H3PO4和KOH活化后的样品，其酸洗后吸附碘值分别比水洗后增加了30.6%和13.6%。这是由于活性炭的空隙主要是由活化剂或无机灰分被去除后留下的空隙造成的，盐酸比去离子水更易于溶解无机灰分中的碱金属氧化物（如氧化铁、氧化锌和三氧化二铝等），经酸洗后该类物质从碳晶格中脱出，留下完整晶格表面中的碳原子，较水洗后的产品更容易形成发达的孔径结构和孔隙率，因而可以大幅提高污泥炭的吸附碘值。.

表1 洗涤条件对复配活性炭吸附碘值的影响Tab.1 Effect of Washing Conditions on Iodine Value of Straw－Sludge based Activated Carbon

2.4 不同活化剂对复配活性炭孔径分布的影响

图3为经不同活化剂在最佳条件下活化热解后的复配活性炭的氮气吸附脱附等温线。从等温曲线来看，三种活化剂活化后制得的活性炭的吸附等温线属于典型的Ⅰ型等温线，说明复配活性炭以微孔吸附为主，该样品主要为微孔结构。从同一相对压力（P／P0≥0.5）的吸附量来看，经 KOH 及 ZnCl2活化的样品，其吸附容量比经H3PO4活化后的活性炭样品高，这可能是由于该温度范围内生成的各种脱水缩合磷酸不易被后期酸洗去除等原因导致部分空隙堵塞而形成的。在较高相对压力（P／P0≥0.5）时，经KOH活化后的样品其吸附量上升速度很快，说明后期有部分中孔的形成（10～20 nm范围内），中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附速度，又在一定相对压力下发生毛细管凝结，提高了吸附能力[13]。

根据国际纯化学和应用协会推荐孔隙大小的划分范围:微孔宽度小于2 nm、中孔宽度为2～50 nm、大孔宽度大于50 nm。由图3可知活性炭的中孔孔径分布相对较宽，经KOH和ZnCl2活化样品在4 nm处呈单峰，三种活化样品在2 nm左右均有微孔单峰，H3PO4活化样品在17 nm附近有峰，超过20 nm后曲线呈现缓慢下降趋势，证明经KOH活化样品以中孔兼微孔为主。三种活化剂在最佳活化条件下的孔径分布表明，KOH和ZnCl2的活化样品在2 nm附近的微孔生成能力较强，而H3PO4活化样品则兼有2 nm附近的和5～7 nm之间的中孔。

图3 不同活化剂在其最佳使用条件下的复配活性炭吸附等温线及孔径分布Fig.3 Effect of Activator on N2Adsorption Isotherms and Size Distribution of Straw－Sludge based on Activated Carbon

2.5 不同活化剂的活化机理分析

图4所示是经0.5 mol／L KOH活化后的热重曲线。在整个变化过程中，污泥呈现5段重量变化过程，即从0到117℃呈现一个失重平台。该阶段属于水汽的挥发并在110.6℃伴有明显的吸热峰，平均吸收热量107.9 J／g，失重量 3.91%。第二阶段（170～350℃）由于污泥中低分子化合物（主要是脂肪烃）在较低温度下开始反应，活化属于原料表面含氧基团与碱性活化剂相互作用，从而形成表面物种（－COK，－COOK等）。该段存在两种反应，一是活化剂脱水反应，主要是氢氧化物脱水形成相应的碱金属氧化物，而碱金属氧化物可能是后期促成炭颗粒生孔的主要活性组分[14]。另外，也存在炭表面含氧基团与活化剂作用而发生脱水现象。这种作用使颗粒表面被改性，变成活性表面，有利于下一阶段的深度活化，因此可以认为第二阶段属于活性炭造孔的预活化阶段，即活化诱导阶段。在该活化阶段，活化剂转变成孔活性组分，同时炭颗粒表面被改性，为进一步深度活化奠定基础。该阶段平均失重15.8%，伴随两个明显的放热峰，分别为280.5和371.1℃时，热量变化 102.4 J／g。第三阶段（350～650℃）失重16.9%，与低温失重段的重量变化接近，属于中高温活化阶段，该阶段消碳反应已经发生，炭颗粒经过与活化剂在前段低温活化反应后，活化剂与反应物料表面形成多种结合状态。

图4 经H3PO4、KOH和ZnCl2活化剂活化后复配活性炭的热重曲线Fig.4 Thermogravimetric Curves of H3PO4,KOH and ZnCl2

由经0.5 mol／L H3PO4活化后复配炭的热重曲线可知，磷酸活化后的复配前躯体在N2气氛中程序升温其重量仍伴随四个变化阶段。第一阶段（50～120℃）低温区域，主要是由H3PO4电离引起的纤维素发生润胀，磷酸可将秸秆中纤维素和半纤维素分散成胶体状态，该阶段失重1.5%，主要由污泥间结合水的丧失引起的，以吸热为主，平均吸热15.7 J／g。第二阶段（120～200℃）为有机物的脱水作用，磷酸在该温度区间内可使炭材料获得较高程度的芳构化，该阶段重量损失0.9%，平均反应温度为173.4 ℃，吸热44.4 J／g。第三阶段（200～320 ℃），该阶段延续了磷酸的脱水和羟基去除作用，由被脱去基团留下的空间形成活性炭的孔隙越多，磷酸分子越容易进入原料中，使得活化剂－磷酸分子在原料中的扩散速度提高，与碳的反应速度加快，会产生一个多种线型多磷酸的混合物[15]，该阶段重量损失15.7%，热量变化以吸热为主。第四阶段（320～600℃），重量损失17.0%，兼吸热和放热，并在568℃时有明显放热峰，平均释放热量82.0 J／g。

经ZnCl2浸渍活化后复配炭的差示扫描量热热重曲线可知，其重量变化仍然经过四个阶段。第一阶段（50～140℃）主要为污泥间隙结合水的脱出，该区间重量损失1.5%，以吸热为主。第二阶段（140～380℃），其热失重率明显且达到18.9%，热量变化均匀缓慢，没有明显的吸热或放热峰，这是由于在0～400℃间ZnCl2主要起到脱水、缩合作用。一方面脱出污泥秸秆基质中的分子水，另一方面ZnCl2的缩合、润胀等作用使前躯体原料表面形成空隙，使含碳化合物缩合成不挥发的缩聚碳，从而产生多孔性结构发达的活性炭。第三阶段（400～500℃）污泥重量损失率较小，主要为ZnCl2主导的缩合作用[16]，仅为9.3%。500℃以后，由于ZnCl2的挥发，污泥炭的失重量开始增加，到820℃时污泥炭的失重量达到22.6%，且该阶段的量热曲线呈现剧烈的吸热趋势。

2.6 制备过程的改进

综上所述，活化机理的不同会造成吸附碘值、成孔过程与孔径分布的差异。根据不同活化剂的活化机理，选择更适合的制备方法。

以H3PO4为活化剂举例。因活化过程在400℃就已完成，400℃以上是空烧阶段(成孔，坍塌，重新成孔，再坍塌的循环过程)，选择400℃作为活化温度可以节约能源，缩短制备时间。为降低C－H3PO4反应速率和烧失率，H3PO4浓度选择为0.2 mol／L。酸洗对增加以H3PO4为活化剂制备的复配活性炭的吸附碘值有较大作用，在使用其他活化剂为保存表面碱性基团或减少步骤的情况下，建议使用H3PO4时保留酸洗过程。

以KOH为活化剂举例。维持800℃充足的时间，因726℃挥发出的钾蒸汽会不断的挤入已生成的微孔和石墨微晶的层间，对活性炭起催化作用。

以ZnCl2为活化剂为例。如需取得最佳吸附碘值，其制备温度，活化剂浓度的选择都与KOH类似。但在500到800℃间复配活性炭的烧失量开始大幅增加，在最佳孔径烧制温度与最佳得率之间有300℃的偏差。在KOH与ZnCl2平行选择的情况下，建议选择KOH。

3 结论

（1）使用KOH、H3PO4及ZnCl2三种活化剂的最佳焙烧温度为800、400和800℃，在该焙烧温度下的最佳活化剂浓度为0.8、0.2和0.8 mol／L，酸洗后得到的样品吸附碘值和得率分别为661.7、646.4和603.3mg／g以及51.3%、63.5%和58.1%。

（2）N2吸附脱附曲线表明三种活化剂制得的复配活性炭其吸附等温线属于典型的Ⅰ型等温线，KOH和ZnCl2活化样品在2 nm处呈单峰，以微孔结构为主，而KOH活化样品在17 nm附近有峰，超过20 nm后曲线呈现缓慢下降趋势，证明经KOH活化样品以中孔兼微孔为主。

（3）对经三种活化剂活化后的前驱体热重分析表明，活化过程均伴随不同阶段的失重平台，反应出不同的物理化学活化机理。

［1］陈建国,陈邦林.污泥中重金属形态分析及其生物可利用性研究[J].净水技术,2008,27(4):48－51.

［2］舒伟,彭丽园,程晓波,等.污泥焚烧灰制砖可行性及其效益分析[J].净水技术,2011,30(2):84－87.

［3］寇青青,朱世云,覃宇,等.污泥减量化技术研究进展[J].净水技术,2012,31(6):4－8,13.

［4］阮辰旼.污水处理厂污泥“三化”处理处置的关键问题[J].净水技术,2011,30(5):76－79,159.

［5］任爱玲,贺君.城市污水处理厂污泥制备活性炭吸附剂及应用研究[J].环境科学,2004,25:48-51.

［6］许美蓝,申哲民,董宇,等.水热污泥渣活性炭的制备及其应用[J].净水技术,2012,31(4):114-118.

［7］李志华,孙全明.污泥活性炭的制备与应用研究进展[J].轻工科技,2012,4:101-103.

［8］A.Ansari,A.Bagreev,T.J.Bandosz.Effect of adsorbent composition on H2S removal on sewage sludge-based materials enriched with carbonaceous phase[J].Carbon,2005,43:1039-1048.

［9］C.J.Doyle,V.C.Mason,R.D.Baker.Straw disposal and utilization:An economic evaluation of the alternative end-uses for wheat straw in the UK[J].Biological wastes,1988,23(1):39-56.

［10］L.Gu,Zhu,N.W.Zhu,P.Zhou.Preparation of sludge derived magnetic porous carbon and their application in Fenton-like degradation of 1-diazo-2-naphthol-4-sulfonic acid[J].Bioresource Technology,2012,05,102.

［11］尹炳奎.污泥活性炭吸附剂材料的制备及其在废水处理中的应用[D].上海:上海交通大学,2007.

［12］陈小亮,谷麟,王艳,等.污泥焚烧残渣水热合成NaP1型沸石和水钙沸石的性质研究[J].环境化学,2011,30(12):2092-2099.

［13］陈永,周柳江,洪玉珍.椰壳纤维基高比表面积中孔活性碳的制备[J].新型炭材料,2010,25(2):151-155.

［14］尹炳奎,朱石清.生物质活性炭的制备及在其染料废水中的应用[J].环境污染与防治,2006,28(8):608-611.

［15］V.O.Njoku,B.H.Hameed.Preparation and characterization of activated carbon from corncob by chemical activation with H3PO4for 2,4-dichlorophenoxyacetic acid adsorption[J].Chemical Engineering Journal,2011,173(2):391-399.

［16］T.H.Wang,S.X.Tan,C.H.Liang.Preparation and characterization of activated carbon from wood via microwave-induced ZnCl2activation[J].Carbon,2009,47(7):1880-1883.