聚（偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯）对改性PVC超滤膜性能的影响

张佩佩，程 亮，魏永明，许振良

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 20023）

随着膜技术的发展，聚砜（PSF）、聚丙烯腈（PAN）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）等是已得到应用的膜材料[1-4]。PVC具有化学稳定性好、机械强度高、来源丰富、价格低廉、无毒、耐酸碱、耐磨损等性质，是一种值得推广的膜材料。PVC易溶于多种普通溶剂，如N-N二甲基乙酰胺（DMAc）、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），研究者大多通过相转化法制备PVC超滤膜[4-14]。但是PVC亲水性差，需要添加剂来改善其性能[8-14]。刘富[8]利用两亲聚合物有效改善了PVDF和PVC的亲水性；钱艳玲[9]等结果表明两亲性梳妆聚醚硅氧烷有效改善了PVDF膜的亲水性，增大了膜通量；程亮等[12-14]利用全氟磺酸树脂提高PVC的亲水性。目前，关于两亲聚合物改性PVC超滤膜的研究报道较少，本文主要利用两亲聚合物来提高PVC超滤膜的亲水性、通量和截留率，并研究其对PVC中空纤维超滤膜性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

PVC，聚合度1 300，工业级，上海氯碱化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K－30）、二丁基二月桂酸锡、N,N－二甲基乙酰胺、Tween－80、聚(偏二氯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯)（VAH，90/4/6），上海国药试剂集团公司；纯水，自制。

1.2 PVC超滤膜的制备

将PVC粉末、热稳定剂、添加剂和N,N－二甲基乙酰胺按一定比例混合，在60℃下搅拌24 h，静置脱泡后，刮制平板膜或者用纺丝机纺制中空纤维膜[4]。

1.3 膜性能测试与表征

1.3.1 铸膜液黏度的测定

在60℃下用Brookfield流变仪DV－III测试铸膜液的黏度。

1.3.2 微孔膜纯水通量和截留率的测定

在0.1 MPa下，将膜预压30 min，以300 mg/L的葡聚糖（Mw=70 000或100 000 Da）溶液用于测试膜的截留性能。通过总有机碳（TOC）分析仪（shimadzu Model TOCVPN，Japan）测试 TOC浓度。水通量J和截留率R以公式（1）和（2）表示。

式中J为纯水通量，10－5L /m2·h·Pa；Q为渗透通量，L；A为过滤膜面积，m2；t为膜渗透时间，h；△P为渗透压力，0.1 MPa；R为截留率，%；CP及CF分别为渗透液和进料液浓度。

1.3.3 微孔膜孔隙率(ε)

孔隙率可以由干湿膜质量方法测得，湿膜中所含液体为乙醇。

式中m1为湿膜的重量；m2为干膜的重量；ρw为乙醇的密度（0.789 g/cm3）；ρp为聚合物的密度（1.4 g/cm3）。

1.3.4 膜机械强度测试

断裂强度和断裂拉伸率由材料测试机测量，速度为50 mm/min，取4～6个样本平均值。

1.3.5 膜的泡点压力及爆破压力测试

先把待测的膜在无水乙醇中浸泡24 h，然后在25℃下，由DJ－5膜片及滤芯完整测试仪和实验室自制的组件测定平板膜的泡点压力（气源最大压力为0.4 MPa）[15]和中空纤维膜的泡点及爆破压力。

1.3.6 膜结构测试

用扫描电子显微镜SEM（Model JSM－6360LV）测试膜的表面及断面结构。

2 结果与讨论

2.1 VAH含量对铸膜液黏度的影响

铸膜液的黏度在膜的制备过程中是一个重要的工艺参数[12]。由图1可知60℃时，铸膜液的黏度随着VAH含量的增加而增大；VAH含量一定时，铸膜液黏度随着剪切率的增大而减小；当VAH含量增大到4%时，铸膜液的黏度在零剪切力时达4 000 mPa·S 以上。

图1 不同VAH含量的铸膜液黏度与剪切速率的关系曲线Fig.1 Relation Curves between Viscosities and Shear Rates of Different VAH Contents in the Casting Solution

2.2 VAH含量对平板膜性能的影响

图2为不同VAH含量的膜正表面水接触角随时间的变化曲线。

图2 含不同VAH含量的膜正表面水接触角随时间的变化曲线Fig.2 Effects of Different VAH Contents on Water Contact Angles Changing with Time

由图2可知随着VAH含量的增大，接触角逐渐减小，这是因为铸膜液在凝胶成膜时，两亲聚合物具有亲水基团会逐渐向膜表面迁移[8]，提高了膜表面的亲水性，铸膜液中VAH含量增大时，表面富集的两亲聚合物就越多，膜表面的亲水性也越强。

图3为SEM分析图。由于溶剂和非溶剂的交换速率很快，从而形成了大孔机构；随着VAH含量的增大，铸膜液黏度的增大使其流动性变差，皮层处的指状孔逐渐变密集。

图4为不同VAH含量膜对纯水通量和截留率的影响。

图3 不同VAH含量的膜的断面和正表面结构图Fig.3 SEM Photographs of PVC Membrane with Different VAH Contents

图4 不同VAH含量膜的纯水通量和截留率的影响Fig.4 Effect of VAH Content on Pure Water Flux and Rejection

由图4可知当PVC含量为16%和凝胶浴为水的条件下，VAH含量小于3%时纯水通量和截留率（葡聚糖，100 000 Da）都呈增大的趋势；VAH含量为 3%时，通量可达 119×10－5L/m2·h·Pa；当 VAH含量为4%时，纯水通量反而减小至63.7×10－5L/m2·h·Pa，其原因是铸膜液黏度增大减慢了非溶剂水和溶剂的交换速率，皮层变厚。

表1为不同VAH含量的膜的机械性能和泡点压力总结。

表1 不同VAH含量的膜的机械性能和泡点压力Tab.1 Mechanical Properties and Bubble Point Pressures with Different VAH Contents

由表1可知所制备PVC超滤膜的机械性能都较好，且变化不大，最小的抗拉强度也可达3.47 MPa，且随着VAH含量的增多，膜的抗拉强度、伸长率、弹性模量都逐渐增大，这主要是因为随着铸膜液中固含量的增大，膜的大孔有缩小趋势。膜的泡点压力随着VAH含量的增大逐渐减小，说明膜的最大孔径是逐渐增大的，这和膜的纯水通量变化规律一致，表明VAH的加入有利于膜开放性孔的生长。

2.3 芯液组成对PVC中空膜性能的影响

图5为芯液中DMAc含量对膜纯水通量和截留率的影响。

图5 芯液中DMAc含量对膜纯水通量和截留率的影响Fig.5 Effect of DMAc Concentration in Bore Solution on Pure Water Flux and Rejection

由图5可知铸膜液的组成不变，改变芯液的组成，当芯液中DMAc含量由0%增大到75%时，中空纤维膜的通量呈减小趋势，对葡聚糖（70 000 Da）的截留率呈增大趋势。这是因为随着芯液中DMAc的增多，内表面变得致密，导致通量减小。但是当DMAc继续增大到95%时，膜内侧的皮层消失了，所以通量急剧增大为 162×10－5L/m2·h·Pa。

图6为不同芯液组成的中空纤维膜的结构图。

由图6可知随着芯液中溶剂含量的增多，膜断面由双排指状孔向单排指状孔过渡。因为当内外凝胶浴都为水时，内外表面处溶剂和非溶剂的交换速率一样，所以形成的是对称的双排指状孔，当芯液中溶剂含量逐渐增大时，内表面处溶剂和非溶剂的交换速率逐渐减慢，指状孔开始向海绵状孔过渡。当芯液中DMAc含量增大到75%时，内侧完全转变为海绵状结构。当芯液中DMAc含量继续增大到95%时，由于外侧凝胶速度远远大于内侧凝胶速度，所以外侧指状孔完全贯通到了内表面。

图6 不同芯液组成的中空纤维膜的结构图Fig.6 SEM Photographs of Hollow Fiber Membrane Prepared by Different Bore Solutions

表2为芯液中含不同DMAc含量的膜的机械性能和耐压程度的总结。

表2 芯液中含不同DMAc含量的膜的机械性能和耐压程度Tab.2 Mechanical Properties and Pressure Parameters with Different Bore Solutions

由表2可知当芯液中DMAc含量小于75%（除25%外）时，强度、伸长率、杨氏模量、泡点压力和爆破压力都是逐渐增大的，强度由4.87 MPa增大到5.50 MPa。这和膜结构有关，虽然总体上看都是双排指状孔，但是内测指状孔逐渐缩小了。当芯液含25%DMAc时，膜的机械性能和泡点压力出现极小值，这可能是膜由对称结构向非对称结构过渡时，膜断面的外侧形成了大孔。但当芯液中DMAc含量增大到95%时，内皮层没有了，所以膜的强度、伸长率、杨氏模量、泡点压力以及爆破压力都减小了。从膜的爆破压力可以看出，中空纤维膜的爆破压力均在0.4 MPa以上，说明膜的抗压性能好，这是由膜的结构和PVC本身的特性共同决定的，

3 结论

（1）在PVC超滤膜中加入VAH，当VAH含量小于3%时，超滤膜的纯水通量逐渐增大，由18.1×10－5L /m2·h·Pa 增大到 119×10－5L /m2·h·Pa，截留率也由68.5%增大到84.0%；当VAH含量增大到4%时，纯水通量减小为 63.7×10－5L/m2·h·Pa。虽然膜结构整体上没有大的变化，断面仍然是大孔结构，但是膜强度、伸长率、杨氏模量都有所增加。

（2）固定VAH含量为3%时，制备不同芯液组成的中空纤维膜，当芯液中DMAc含量小于75%时，膜通量逐渐减小；当DMAc含量增大到95%时，通量急剧增大为 162×10－5L/m2·h·Pa，此时对葡聚糖（70 000 Da）的截留率可达63.4%。

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