基于磁化焙烧处理的高岭土磁选除铁增白工艺的研究

仝元东 曾 权 梁 健 夏光华

(1.乐华陶瓷有限公司，江西景德镇333000；2.纳福娜陶瓷有限公司，广东清远511533；3.景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001）

0 引言

将高岭土中含铁矿物通过磁化焙烧工艺被转化为强磁性的磁铁矿（Fe3O4）后，需采用磁选工艺将其除去才能达到增白的效果。然而，磁化焙烧处理后高岭土中强磁性磁铁矿（Fe3O4）与高岭石或者偏高岭石胶结在一起，若直接将磁化焙烧处理后的高岭土化浆磁选除铁，易将胶结在一起的高岭石或者偏高岭石一同磁选出，很大程度上降低了高岭土的产率。因此，需先将强磁性的磁铁矿（Fe3O4）在湿法球磨产生的机械力作用下同胶结在一起的高岭石或者偏高岭石剥离，再使用磁选工艺除铁，而在机械力作用下，引发的机械力化学效应[1-4]易使颗粒团聚，反而不利磁选除铁工艺。

机械力化学效应是指对物料进行粉碎时，物料受机械力作用而引起的物理结构变化及导致颗粒出现晶格畸变、晶格缺陷、无定形化，表面自由能增大，伴随着游离基形成物理及化学性质变化的现象。黄明利等[5]用粉磨作用产生的机械力化学效应对高岭土进行了改性研究，实现了由K H 550(0.8%)＋K H 580(0.7%)组合的偶联剂对高岭土的改性。司鹏等[6]用X射线衍射、红外光谱、魔角旋转-核磁共振、扫描电镜以及盐酸浸取等手段研究了由球磨产生的机械力化学效应对高岭石铝氧多面体的影响，并与高岭石的热活化进行了对比，结果表明，机械力化学效应使高岭石的铝氧八面体不断崎变，高岭石最终转变为长程无序的活性物质。但在高岭土磁选工艺中，一般由不含电解质的水介质湿法球磨产生的机械力化学效应，容易造成颗粒团聚，不能有效的对胶结体解离。因此，湿法球磨浆料需考虑使用助磨剂、控制其体系的p H值以及球磨时间[7-10]。

本实验研究对湿法球磨工艺参数进行了优化，以及对磁选精矿、磁选铁杂质进行了测试分析。

在对磁化焙烧处理后的高岭土用湿法球磨工艺中，球磨浆料体系在0.2%无水碳酸钠和0.2%六偏磷酸钠的助磨剂作用下，研究了其体系的不同p H值及不同球磨时间对磁选精矿产率的影响；对磁选精矿做煅烧白度测试，与原高岭土试样煅烧白度及保险粉作漂白剂、EDTA（乙二胺四乙酸）作络合剂进行化学漂白的煅烧白度进行比较；对磁选精矿用X射线荧光光谱分析其化学组成及X射线衍射分析其矿物存在形式，推测分析其磁化焙烧工艺的效果，以及结合原高岭土试样的含铁矿物以针铁矿的形式存在，分析磁选铁杂质中各杂质之间的结合形式。

1 实验

1.1 实验原料

本实验所研究的试样为贵州毕节地区的铁染高岭土经磁化焙烧工艺处理后的高岭土，该处理工艺为磁化焙烧中最优方案，其中焙烧温度为450℃，保温时间为30 min，经该工艺处理后的高岭土中含铁矿物质量磁化率为5.58×10-4m3/k g。

1.2 优化湿法球磨参数的实验设计

湿法球磨的参数的合理性直接决定高岭土磁化焙烧中形成的强磁性含铁杂质能否从高岭土中被磁选出的效率问题及高岭土的产率问题，为此需对球磨工艺参数进行优化。而湿法球磨涉及产生的机械力化学效应使得颗粒易团聚。

悬浮液中颗粒的分散应遵循两个基本原则[11]：（1）润湿原则(极性相似原则)，即颗粒必须被液体介质润湿，从而能很好地浸没在液体介质中；（2）表面力原则，即颗粒间的总表面力必须是一个较大的正值，使颗粒间有足够的相互排斥作用以防止其互相直接接触并粘着。悬浮液的良好稳定分散必须同时满足上述两个原则，缺一不可。从顺序上看，首先应考虑润湿原则，当颗粒被液相润湿之后，则重点考虑表面力原则。

悬浮液中水介质对颗粒的润湿性及表面张力作用可以从控制体系的pH值、添加分散剂或电解质的方式来实现，因此湿法球磨中体系的p H值对悬浮液的分散稳定性具有强烈的影响，本实验设计将体系的p H值作为考虑的因素。同时，无机盐等的电解质与分散剂共存，有利于悬浮液的分散稳定性，正是这些具有分散作用的化学药剂对高岭土磨矿也有助磨作用[12]，该类化学药剂也称助磨剂，且根据无机非金属矿物高岭土的特点，选用无水碳酸钠作电解质，六偏磷酸钠作助磨剂，这两种添加剂一般用量应小于0.8%[13]，本实验设计添加0.2%无水碳酸钠和0.2%六偏磷酸钠。考虑到需将研究试样球磨一定的时间使其颗粒足够的小，才能使高岭石或偏高岭石与磁铁矿有效的剥离，还考虑在湿法球磨下的机械力化学效应，需研究湿法球磨时间对磁化焙烧高岭土磁选产率的影响。

本实验所用行星球磨机为南京南大仪器厂生产的QM3SP4型行星球磨机，转速为400r/min，料∶球∶水=1∶2∶1.2。具体工艺流程见图1。

1.3 测试与表征

1.3.1 X射线衍射分析

利用X射线衍射分析对物质结构进行定性分析，测试试样的矿物组成，研究高岭土磁化焙烧、磁选分离后所得精矿与铁杂质的矿物成分。本实验采用德国BRUKER/AXS公司生产的X射线衍射仪(D8ADVANCE)，工作条件为管压40k V，管流150mA，CuKα线，λ=0.154056m，采用石墨单色器，步宽 0.02°，停留时间 0.075 s，扫描范围 5°<2 θ<70°。

1.3.2 X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱分析（XRF）是根据特征谱线的波长或光电子的能量来鉴别元素，根据特征谱线的强度，确定被测元素的含量，可测定6号元素C到92号元素U79。本实验中X射线荧光光谱分析(XRF)采用PANAlyticAlPW-4400 X射线荧光光谱仪。

1.3.3 综合热分析

本实验综合热分析采用热重法和差热法分析试验样品的热学性质。热重法采用德国耐弛仪器制造有限公司（NETZSCH）的S T A449 C型同步综合热分析仪对实验粉体进行T G-D T A测试，研究实验粉体的物理变化或化学变化过程，控制升温速率为10℃/min，测试气氛为氩气。

1.3.4 白度测量

白度是间接反映矿物原料含有色杂质情况的一个指标，决定矿物原料品质的重要指标。可见光照在平面试样上，产生镜面反射与漫反射，漫反射决定了试样表面的白度。白度是用白度仪在额定波长下(使用不同波长的滤波片)测得的与标准样品比较后所得的相对漫反射（散射）率。白度计是测量对380～700 n m波长光的反射率的装置。在白度计中，将待测试样与标准试样(如B a S O4或Mg O等)的反射率进行比较，得到白度值。如白度90即表示相当于标准样反射率(白度)的90%。

图1工艺流程图Fig.1 Process diagram

图2 为一种白度计的测量原理图，光束以45度角投射到试样上，硒光电池光探测器接收试样法线方向漫反射的光通量，试样越白，光探测器接收的光通量就越大，输出的光电流也越大，试样的白度与光探测器输出的光电流成直线关系。

本实验采用上海昕瑞仪器仪表有限公司生产的WS B-2 A型白度计测试高岭土磁性精矿的煅烧白度。

2 结果分析与讨论

2.1 湿法球磨对磁化焙烧高岭土磁选产率的影响

如图3所示，在不同p H值的球磨浆料体系中，磁选所得高岭土精矿产率随球磨时间的增加均开始呈上升趋势，上升到一定产率值时，上升的幅度较小，甚至呈水平趋势。该现象与机械力化学效应及助磨剂的作用有关，机械力化学效应使得高岭土颗粒破碎得很小，但同时颗粒表面晶格缺陷、表面自由能增大等，使得颗粒之间易产生团聚现象，而被破碎的颗粒表面吸附六偏磷酸钠助磨剂而使表面能下降，颗粒之间团聚的趋势减小。因此，颗粒在两者的作用下可以有效的分离，被处理的磁化焙烧高岭土的磁选精矿产率随球磨时间的增加而增大。但机械力化学效应和助磨剂的作用是有限的，体系中强磁性的含铁矿物与某种矿物成分有更强的化学结合方式，不易被两者分离，所以被处理的磁化焙烧高岭土的磁选精矿产率也会有一个趋于稳定值。在p H值为9，球磨时间为30 min时，产率可达84.4%。

图2 白度仪测量原理图Fig.2 Measurement elementary diagram of whiteness meter

图3 湿法球磨时间与浆料体系p H值对磁选精矿产率的影响Fig.3 Effects of wet milling time and pH value of the slurry system on productive rate of magnetic concentrate

由图3也可见，在不同p H值下，其磁化焙烧高岭土的磁选精矿最终产率也不同，在p H值为1～9之间其最终产率呈上升趋势，而p H值大于9时，呈下降趋势。该现象与体系的p H值对颗粒的分散行为有关，当强磁性含铁矿物颗粒与高岭石或偏高岭石颗粒在体系中分散性好时，则高岭石或偏高岭石颗粒不易随强磁性含铁矿物的磁选而被带出。高岭土悬浮液的等电点为p H值3～4.6范围内，小于此值高岭石表面为正电荷，大于此值表面为负电荷[14]。因此，p H值为9时，高岭石颗粒表面带负电荷，分散性较好，p H值太低或太高均不有利于高岭土的分散。

因此，本实验的最佳方案是球磨浆料体系p H值控制为9，球磨时间为30 min。

2.2 磁选精矿及磁选铁杂质的检测分析

根据国家标准《高岭土及其试验方法》（G B/T14563-2008），对高岭土在1280℃下煅烧后测白度，即称煅烧白度。对该原矿即用作磁化焙烧实验的高岭土试样，其煅烧白度仅为71.3%；对该高岭土试样用保险粉作漂白剂、EDTA（乙二胺四乙酸）作络合剂进行化学漂白实验，发现漂白效果甚微，其煅烧白度也仅为76.5%；而该高岭土试样经最佳磁化焙烧工艺及最佳磁选除铁工艺处理后，其煅烧白度为87.4%，较前两者分别提高22.6%和14.2%，增白效果很明显。

如表1所示，高岭土试样经最佳磁化焙烧工艺及最佳磁选除铁工艺后，其磁选精矿的F e2O3含量明显下降，说明工艺除铁较为有效，其Al2O3含量提高，说明高岭土中主要成分高岭石得到提高，而其SiO2含量下降，说明磁选工艺可能将SiO2带入到磁选铁杂质中。与磁选精矿中的化学组成变化相对应，磁选铁杂质的F e2O3含量较精矿多，SiO2含量为86.27%，Al2O3含量为3.04%，说明磁选除铁工艺将少量高岭石或偏高岭石带出，SiO2化学成分可能主要以石英的形式带出。

由磁选铁杂质的化学组成（如表1）和XRD图谱（如图4）可充分证明，磁选铁杂质主要含石英、磁铁矿，说明磁化焙烧工艺已将高岭土试样中含铁矿物转化为强磁性的磁铁矿，达到预期效果；而磁选工艺将石英同强磁性的磁铁矿一起磁选出，说明磁选杂质中石英与磁铁矿可能以一种胶结的形式存在，两者的结合力较强，湿法球磨工艺不能将其剥离，才导致磁选的结果。研究其最终原因，与高岭土试样中含铁矿物与高岭石的胶结形式密不可分，本实验所用高岭土试样的含铁矿物以针铁矿的形式存在，高岭石结构中铝氧八面体与针铁矿中铁氧(氢氧)八面体具有相同的结构87-89，针铁矿中铁氧(氢氧)八面体可取代高岭石结构中铝氧八面体而与硅氧四面体形成空间结构体，才导致经磁化焙烧工艺及磁选除铁工艺后磁选铁杂质矿物组成的结果。

表1 化学组成Tab.1 Chemical composition table

图4 磁选铁杂质的XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of iron impurities by magnetic separation

图5 高岭土试样的T G-D T A曲线Fig.5 TG-DTA curve of kaolin sample

高岭土试样的T G-D T A曲线如图5所示，高岭石在峰值524℃时，伴随着吸热峰和很明显的失重现象，可见高岭土试样经焙烧温度为450℃、保温为30 min的磁化焙烧工艺后，高岭土中的高岭石有很少量转变为偏高岭石，大部分仍以高岭石的形式存在。

3 结论

（1）湿法球磨实验中，球磨浆料体系在0.2%无水碳酸钠和0.2%六偏磷酸钠的助磨剂作用下，研究了其体系的不同p H值及不同球磨时间对磁选精矿产率的影响。研究表明，当浆料体系在p H值为9，球磨时间为30 min时，磁选精矿磁选产率可达84.4%；

（2）对磁选精矿做煅烧白度测试，其煅烧白度为87.4%，比原高岭土试样煅烧白度提高22.6%，比保险粉作漂白剂、EDTA（乙二胺四乙酸）作络合剂进行化学漂白的煅烧白度提高14.2%，且磁选精矿中矿物形式以高岭石的为主，含很少量的偏高岭石；

（3）对磁选铁杂质通过XRD图谱及化学组成综合分析可知，其矿物存在形式以石英、磁铁矿为主；存在磁铁矿表明磁化焙烧工艺将原高岭土试样中含铁矿物大部分转化为磁铁矿；结合原高岭土试样的含铁矿物以针铁矿的形式存在，表明磁选铁杂质中石英与磁铁矿以胶结的形式存在，湿法球磨不易将其剥离，而以胶结的形式一同磁选出。

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