钛材化学清洗工艺综述

沙乖凤，吴军堂

(1.宝鸡职业技术学院, 陕西 宝鸡 721013； 2. 国核宝钛锆业股份公司, 陕西 宝鸡 721013)

钛材由于有优异的抗腐蚀性、耐热性、轻便性等特点，已普遍运用于航空航天以及化工制药、军工、造船造纸、医疗器材等领域. 由于钛材在加工挤压、轧制等工序中喷涂润滑油而形成油污和氧化物锈垢，影响钛材表面的光洁度，进而影响其抗腐蚀、高温强度等性能，因此，在钛材进一步加工时需进行表面处理，其中，通过碱洗和酸洗来提高钛材表面光洁度已成为钛材加工的重要环节. 本文作者对钛材碱洗脱脂除油和酸洗除去氧化皮的机理和工艺技术进行了综述.

1 钛材碱洗除油

1.1 油污的来源

钛材在压延加工过程中，和其他金属工件加工一样，为达到润滑、冷却的目的，需要加入轧制油. 钛材加工引入的轧制油主要以矿物提炼性高分子烃类和非烃类混合物油脂为基础，有些工序还要添加动植物油，有些依据管材和板材的加工工艺的不同还要加入二硫化钼(MoS2)、玻璃粉等.

1.2 钛材碱洗除油脱脂液成分

钛材碱洗除油脱脂液，根据加工工序引入的轧制油的情况，一般是由强碱氢氧化钠、弱碱三聚磷酸钠、少量皂化液和水组成的混合液.

1.2.1 氢氧化钠

俗称苛性钠、烧碱、火碱，运用氢氧化钠除油的主要原理是它与润滑油中的脂肪(甘油三酸酯等)发生皂化反应[1]，生成溶于水的甘油和肥皂而脱离钛材表面：

氢氧化钠易与空气中二氧化碳发生潮解反应，部分转化为碳酸钠(纯碱、大苏打)：

碳酸钠[2]在除油剂中，能使除油液体的pH维持在9～11之间，保持除油液一定的碱度和去污力. 同时，碳酸钠还能与油性污垢发生皂化反应，只是在强度上略逊于氢氧化钠.

碳酸钠溶于水，在水溶液中会生成微碱性碳酸氢钠，即小苏打. 在除油液中，碳酸氢钠也能发生一定的皂化反应，具有使油污脱离钛材表面，起到弱碱洗涤剂的作用. 同时，还能减轻强碱对材料本身的腐蚀.

1.2.2 磷酸三钠(Na3PO4)

易溶于水，有弱碱性，工业品常为12个水分子的结晶物(Na3PO4·12H2O). 磷酸三钠因对钙、镁、铁等金属离子有显著的螯合作用，对污垢呈现出良好的乳化作用和一定的表面活性作用，使污垢由悬浮液分散溶解，不再沉积. 因此，磷酸三钠在除油剂中是良好的乳化剂、活性剂、缓冲剂、助洗剂. 磷酸三钠在水溶液中几乎全部分解为磷酸氢二钠和氢氧化钠，再进一步分解为磷酸二氢钠[3]和氢氧化钠：

磷酸氢二钠的水溶液和氢氧化钠一样有滑腻感，作为除油剂对污垢有软化作用；磷酸氢二钠在除油剂中既能起到磷酸钠的作用，但又不会导致氢氧化钠的生成，是配制高档温和除油剂不可缺少的原料.

1.2.3 皂化液

皂化液是多种有机物的混合剂，利用其超强的皂化与乳化聚合能力，除去非皂化油，实现完全除油效果. 皂化液根据金属加工引入的油脂不同，除油的材料不同，配置的各种成分用量也不同. 常用的皂化乳化剂[4]有辛基酚聚氧乙烯醚 (OP-10)、三乙醇胺油酸皂(FM)、十二烷基二乙醇酰胺(6501)等. 钛材除油液因氢氧化钠、磷酸钠均能直接或间接产生皂化、乳化能力，一般只加入少量的皂化液.

在除油剂中，加入皂化液，其分子结构中存在极性的亲水基团(如 -OH，-CO-，-COOH，-SO3H，-SH，-NH2等)与水结合形成分子链，降低油污与溶液间的界面张力；非极性的亲油基团(碳氢链) 与油脂发生亲和作用而形成分子链，形成与钛材表面反向张力. 在对除油剂溶液进行对流和搅拌作用下，憎水基团和亲水基团同向作用，将油脂拉离工件表面，解除工件黏附，形成被表面活性剂包围的小油珠，进入除油剂溶液，实现除油目的.

但皂化液过多，会形成许多泡沫，黏附工件表面，降低除油效果. 每一种金属材料的除油都有一个适配量. 钛材一般除油配制的除油剂使用的皂化液都是购买产品性的成品，有时也根据钛材油污的具体情况，作助料添加调整.

1.3 钛材碱洗除油原理

钛材工件表面油脂中的硬脂酸与强碱氢氧化钠反应生成硬脂酸钠(肥皂)和甘油溶解进入碱性溶液，发生皂化反应，以去除工件表面的油脂[5].

非皂化性油脂主要是利用氢氧化钠在工厂化工艺中不可避免的出现少量潮解生成的碳酸钠、并在稠油液中水解生成碳酸氢钠和磷酸三钠水解生成的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等都具有的乳化剂功能，在其共同作用下，加上皂化液的作用，使非皂化油脂在憎水基团和亲水基团的分子链拉动作用下，以乳化形式将非皂化油脂拉离钛材工件表面，以破裂的小油滴分散进入除油液，悬浮溶液表面[6].

在除油过程中，皂化与乳化反复作用，使油污逐步层层脱离工件，从而，使除油液不断浸透、润湿油脂内部，直达工件表面，完全除去油污.

概括起来，就是除油液的皂化作用除去可皂化油，乳化作用除去非皂化油. 在不断的皂化、乳化作用下，浸透润湿油污不断深入进行，直至最后全部除去工件表面油污.

1.4 碱洗除油工艺条件

1.4.1 保证碱液最佳的配比

钛材碱洗经过多次试验和工厂化探索，碱液通常在去离子水(DI水)中按30%～40% NaOH+5%～10% Na3PO4+5%～10%皂化液和DI水配制除油剂，用自动检测装置使除油液pH维持在8.5～10.2之间，保持配比稳定，使皂化能力持久. 如果NaOH浓度过高，就会使钛材表面形成一层黑色钝化膜，造成质量不佳. 并且生成的肥皂在浓碱液中几乎不溶解，附在钛材工件表面，给后续的酸洗工艺带来困难. 因此，化学除油液中氢氧化钠含量一般不超过100 g/L. 如果NaOH浓度过低，碱洗效果变差，相对过量的Na3PO4无法发生应有的乳化作用.

1.4.2 保持碱液温度

钛材碱洗除油剂应加热到70～90 ℃使用最为适宜，并用自动测温控制系统予以保持，以加强皂化和乳化作用，加速除油效率；同时溶液温度升高可增加油脂和硬脂酸钠在除油液中的溶解度，有利于清洗工件和延长除油液的使用时间. 但温度不宜过高，否则会降低乳浊液的稳定性，甚至使油脂析出聚集，重新吸附在工件表面，同时高温能耗增加，蒸发的碱雾增多，污染环境.

1.4.3 保持碱液流动

在脱脂槽里，通过料架的移动和防腐泵对碱液不停的注入和抽出，保持碱液流动，使钛材表面的皂化液层不断更新，加速工件表面油滴分散到溶液中的速度，提高脱脂效率.

1.4.4 加大漂洗力度

钛材碱洗除油后，要经过热水、温水、冷水三次漂洗，才能将附着性油污完全去除.

1.4.5 定时清理油污沉淀

通过自动检测系统，对脱脂槽沉淀的污垢在达到一定量后进行清理，保证碱洗效率.

2 钛材酸洗除垢

2.1 钛材酸洗影响因素实验分析

2.1.1 对酸的选择

钛在低温下表面生成一层钝化氧化膜TiO2·xH2O，还有低价钛氧化物TiO、Ti2O3和高价钛氧化物如TiO3等[7]. 因此，只能选择对氧化钛有良好腐蚀作用的氢氟酸作为酸洗液的主要腐蚀成分[8]. 钛与氢氟酸的反应为：

2Ti+ 6HF2TiF3+ 3H2↑

单纯运用氢氟酸溶液除去钛材表面的氧化钛，对钛材的腐蚀损伤太大. 同时，钛材对氢具有较强的亲合力，腐蚀反应中产生的氢易溶解到钛的间隙中，引起钛材脆性、变形和材料破裂. 选择适合的酸与氢氟酸形成混合液降低钛材的腐蚀损伤和吸氢作用是钛材酸洗需要研究解决的问题.

在氢氟酸溶液中加入HNO3、HCl、H2SO4等无机酸，对钛材的酸洗速度(通过对钛的腐蚀度体现)和吸氢量可产生不同的影响[9]，结果见表1和表2.

表1 氢氟酸溶液中加入不同酸对钛的腐蚀度的影响 (腐蚀度单位：K/μm)Table 1 Corrosion degree of titanium with different acids in HF solution (Corrosion degree: K/μm)

表2 氢氟酸溶液中加入不同酸液对钛的吸氢量的影响 (吸氢量单位： cm3·min)Table 2 Hydrogen absorption capacity of titanium with different acids in HF solution(Hydrogen absorption capacity： cm3·min)

从表1和表2可以看出，在氢氟酸中添加硝酸. 随着硝酸含量的不断添加，氢氟酸对钛材的腐蚀度不断降低，所产生的吸氢量不断减少. 主要反应为：

因此，在最后的光亮化酸洗中[10]，要加入一定量的硝酸，以避免严重吸氢和对钛材自身的腐蚀.

2.1.2 酸液配比和时间对酸洗效果的影响

大量的实验表明：HF与HNO3配比为1∶5的溶液[11]加温60～65 ℃并浸泡25～30 min，钛材氢含量是最低的，酸洗效果最好. 从浸泡时间实验看，随酸洗时间的增加，酸洗效果越来越好，但吸氢量也会上升. 从钛材酸洗程度和吸氢量综合考虑，在HF与HNO3溶液配比为1∶5情况下，时间、温度是酸洗质量的重要因素.

2.1.3 不同温度条件对酸洗时间的影响

在用5% HF和不同浓度的硝酸配比，进行不同温度条件下酸洗时间的选择[12]，结果见表3.

表3 不同温度下酸洗时间的选择Table 3 Pickling time at different temperatures min

备注:表中数据为酸洗达到理想结果用时，其单位为min

从表3可以看出：一是该实验结果是接近室温条件的时间控制依据；二是不同浓度的硝酸与氢氟酸配比时酸洗的时间不同，这是钛材酸洗工艺参数确定的依据；三是为防止过度酸洗现象提供了参数依据；四是酸洗的时间、配比浓度、温度三者是一个正比函数关系，但有一个极限. 超过极限，酸洗时间就会延长，钛损伤就会加大.

2.2 酸洗工艺确定

2.2.1 酸洗浓度的控制

在生产过程中，酸洗槽配好的酸洗液浓度随着酸洗的进行，浓度不断减小. 随着硝酸浓度的降低，氢离子被还原浸入扩散到金属内部，使吸氢现象逐步加强:

H2与TiO2反应生成的水蒸汽，所产生的张力就会使钛金属表面起泡，或者张力较大引起金属破裂. 为了防止钛材酸洗时的吸氢现象，就要充分利用氢氟酸和硝酸的浓度配比大于1∶5的原理，结合计算机技术，采取酸洗液自动检测添加系统，将酸洗液的配比保持在一个恒定的范围，保证酸洗的质量.

2.2.2 酸洗温度的控制

在酸洗液的配比通过自动检测系统保持在5%～7% HF+30%～40% HNO3条件下，运用电加热自动控制系统与温度自动检测系统互相配合，使酸液温度始终保持在30～35 ℃，就能保证酸洗的质量；同时，用循环冷却系统控制酸洗液自身反应放出热量而不升高温度，始终保持酸洗液温度不超过35 ℃，严防由温度升高引起过腐蚀现象.

将自动检测和自动控制运用于酸洗质量的要素控制，可以优化酸洗工艺流程.

3 钛材化学清洗工艺

3.1 钛材化学清洗的工艺流程

钛材化学清洗在工业化生产中(图1)，一般在车间以流水线形式体现. 主要有碱洗、酸洗两部分组成. 其工艺流程为上料→脱脂→热水漂洗→冷水漂洗→酸洗→管材冷水漂洗→管材热水漂洗→下料. 其中，板材一般没有除油过程，只有酸洗过程.

图1 钛材化学清洗工艺示意图Fig.1 Chemical cleaning process of titanium

3.2 设备配置

按照厚度3～20 mm、(1 200～6 000) mm×850 mm的板材和Φ(50～90) mm×δ(6～20) mm×(3 000～6 000) mm，材料密度为4.51 kg/dm3的要求，钛材化学清洗设备分为三部分：一是槽体部分，脱脂槽、酸洗槽、漂洗槽全部做成7 000 mm×700 mm×1 050 mm的立方体，在车间按照工艺顺序依次配置，并安装防腐定量泵. 在槽体上方，设置活动盖板. 所有槽体均安装温度自动控制系统和液面控制系统；除冷水槽安装冷却设备外，其他槽体均安装电加热设备. 二是储罐部分，主要由碱液罐、HF储存罐、HNO3储存罐、混酸罐、防腐泵组成. 三是控制系统，主要由温度自动控制系统、液面控制系统、酸洗液自动检测添加系统、酸洗质量自动检测系统、去离子水设备、电加热设备、冷却设备、防腐定量泵、pH检测装置、其他电器控制系统组成.

3.3 设备性能要求

3.3.1 脱脂及脱脂漂洗槽要求

脱脂及脱脂漂洗槽槽体以及电加热器的材质要求不锈钢材质，脱脂、热水漂洗、温水漂洗槽加热控制温度分别为70 ～ 90 ℃、70 ～ 90 ℃、55 ～ 65 ℃，并方便排出废液和定期清除污垢.

3.3.2 酸洗及酸洗漂洗槽要求

酸洗及酸洗漂洗槽槽体材质要求用厚度为10 mm的316不锈钢作为外胆起支撑作用，用耐酸碱腐蚀的10 mm厚聚氯乙烯板作为内胆，酸洗槽体采用循环水冷却，将温度控制在35 ℃以下，漂洗槽控制温度70～90 ℃.

3.3.3 清洗液进出要求

所有化学清洗槽槽体要具备DI水、工业水进水转换功能，清洗液补充要自动控制，定比例、定量补充，方便排出废液并便于定期清除污垢. 设计安全检测工位平台便于产品检测.

3.3.4 自动料架要求

脱脂、酸洗吊具要求为不锈钢304或316材质；料架采用既能满足工艺使用，又不污染钛、锆合金的耐腐蚀非金属材质.

3.3.5 酸液储存罐要求

根据酸用量，设计硝酸、氢氟酸原液储存罐容积；硝酸原液储存罐要求布置在厂房外，采用耐腐蚀金属材料；氢氟酸储存罐和混酸罐及输送管要求和酸洗槽一样，采用不锈钢和聚氯乙烯板双层内外胆式材料；储酸罐配备高低液位保护及报警功能，配备原液酸溢流槽及排污坑；酸雾经排风口抽吸至净化塔处理，排出废气满足GB16297-1996中的二级标准；含酸废水排到水处理中心进行处理再利用.

3.4 化学清洗过程应注意事项

(1)接触化学清洗剂对人体都有一定的伤害，操作工作人员一定要按操作规程，注意皮肤防护，一旦有所接触，要尽快处理.

(2)化学清洗过程中各种化学清洗剂的比例和温度要求一定要严格把关，不能超过规定区间，否则，就会影响清洗的质量，甚至导致安全事故的发生.

(3)所有化学清洗剂和化学清洗过程的漂洗，都用的是DI水，绝对不能添加工业用水或者生活用水，否则，清洗质量无法保证.

4 结束语

(1)在钛材化学清洗中，碱洗除油要依据每批材质和油污的成分，对除油剂有针对性地添加有关配料，改变配比，保证碱洗质量；按照材质及氧化的程度来取舍酸洗的时间，科学的设置工艺流程，保证清洗的质量.

(2)清洗液配比、温度、时间是化学清洗质量必须控制的因素，一定要按照试验要求，严格流程控制和管理.

(3)运用计算机技术，对碱液或酸液配比、时间、温度的动态控制，开发自动检测控制系统，可有效提高化学清洗的质量和效益.

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