新型单组份磷-氮膨胀型阻燃剂的热分解动力学

刘颖杰，王 晓

(中国人民武装警察部队学院，河北 廊坊 065000)

单组份P-N膨胀型阻燃剂集碳源、酸源、气源于一体，克服了传统混合型阻燃剂添加组份多、添加量大、阻燃效率低及与基体相容性差等弊端，能够发挥“三源”官能团协同作用并产生良好的隔热、隔氧、隔气优质炭层，高效率阻止易燃材料内外部能量以及物质的交换和扩散，抑制材料进一步降解、燃烧以及火灾蔓延，实现材料防火能力和环保水平的整体提升，无疑已成为当前膨胀阻燃剂发展的热点之一[1-4]. 研究阻燃剂热分解动力学中的分解规律、能量变化等对确定其使用极限、优化阻燃材料加工工艺具有重要作用[5-6]. 本课题组新近合成了一种含刚性联苯环结构的杂环磷酸酯9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO，酸源、碳源) 模块与高含量P-N体系的磷腈模块(酸源、气源)的新型单分子磷-氮膨胀阻燃剂六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈(Ⅱ，DOPOMPC)，其合成路线见图1. 这种材料具有热稳定性高、成炭性强、阻燃效率高等优点. 作者以TG-DTG方法研究了该阻燃剂在氮气和空气下的非等温热分解过程，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DOPOMPC热分解动力学数据进行分析研究[7-8]，为其使用和加工提供重要的理论依据.

图1 阻燃剂DOPOMPC的合成路线Fig.1 Synthesis of compound DOPOMPC

1 实验部分

1.1 主要试剂

六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、DOPO、四氢呋喃(无水碳酸钾干燥，蒸馏)、三乙胺均为市售分析纯.

1.2 主要仪器

德国BRUKER公司JASCO 480型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；德国BRUKER公司AVANCE DPX-400型核磁共振谱仪(TMS，DMSO-d6)；德国BRUKER公司BIFLEXⅢ型质谱仪；瑞士Mettler Toledo公司TGA/SDTA 851型热重分析仪；上海光学仪器厂WRS-l型显微数显熔点仪(温度计未校正).

1.3 性能测试

TG-DTG分析：氮气和空气气氛，气体流速为30 mL/min，升温速率分别为5，15，25和35 ℃/min，扫描温度范围0～800 ℃，样品量3～5 mg.

1.4 热分解动力学分析方法

热分解动力学通常可表示为式(1)：

(1-α)n

(1)

式中，a为失重率(%)；β为升温速率(K/min)；A为指前因子(s-1)；E为反应活化能(kJ·mol-1)；R为普适气体常数(8.314 J·K-1·mol-1)；n为反应级数.

1.4.1 Kissinger方法

(2)

1.4.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

FWO法将式(1)积分变换并采用Doyle近似得式(3). 该方法通过lgβ与1/T线性关系确定E值，不需考虑反应机理，从而避免由反应机理的不同假设所带来的误差. 式中T为相等质量损失率时与升温速率β相对应的温度T.

(3)

1.5 阻燃剂DOPOMPC的制备

在500 mL干燥四口圆底烧瓶中加入25.92 g(0.120 mol)DOPO和300 mL四氢呋喃，室温下搅拌均匀；缓慢滴加三乙胺(12.5 mL)，然后将反应溶液的温度逐渐升至80 ℃，回流20 min后再将反应温度降至室温；缓慢滴加中间体六(4-醛基苯氧基)环三磷腈10.3 g(0.012 mol)的四氢呋喃溶液(50 mL)，0.5 h滴加完毕,升温至80 ℃回流24 h；将反应溶液冷却至室温，有黄色蜡状固体附着于容器底部，倒去上部液体，得到白色固体，经洗涤和干燥，得到白色粉末23.35 g，产率为90.2%. mp 188～190 ℃.1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz)δ：8.17～6.97(m, 72H, C6H4)，6.32(d,J=8.0 Hz, 6H, CH)，5.39(d,J=4.0 Hz, 6H, OH)；FT-IR (KBr, cm-1)σ：3 266, 2 733, 2 822, 1 591, 1 488, 1 454, 1 583, 1 446, 1 261, 1 199, 1 182, 935, 885. MS-TOFm/z：2 157.3 (M+), 2 180.3 (M++Na), 2 196.2(M++K).

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂DOPOMPC的热分解过程

采用TG-DTG分析DOPOMPC在氮气和空气氛下的热稳定性，不同升温速率下(5，15，25，35 ℃/min)的TG-DTG曲线分别见图2和图3，相应数据见表1.

图2 DOPOMPC在氮气氛围不同升温速率下的热失重曲线 Fig.2 TG/DTG curves of the DOPOMPC compound at different heating rates in N2

图3 DOPOMPC在空气氛围不同升温速率下的热失重曲线Fig.3 TG/DTG curves of the DOPOMPC compound at different heating rates in air

在氮气氛围下，阻燃剂DOPOMPC起始分解温度为195 ℃，其热分解经过-OH氧化、DOPO环受热产酸、释气以及脱水成炭3个阶段，每个阶段均有一个最大失重速率峰，当温度高于650 ℃后，氮气中的失重速率较慢并趋于平缓，到900 ℃时残炭量仍超过45%. 在空气氛围下，阻燃剂DOPOMPC热分解经过5个阶段，600 ℃前3个分解阶段与在氮气氛围下基本相似，但是相应最大失重峰温有所提前，这可能是由于空气中氧气作用加快了阻燃剂降解；但是在500～600 ℃时空气中的残炭量(71.5%～55.4%)高于氮气氛围下的残炭量(67.5%～50.6%)，表明氧气参与并促进了目标产物在此温度区域的成炭，这对于实际火灾中材料的安全性更为有利；当温度超过600 ℃时，炭层再次氧化分解失重，并且在670 ℃和800 ℃附近出现了两个最大失重峰，到900 ℃时基本趋于稳定，但是仍有约12%的残炭量. 热重分析表明阻燃剂DOPOMPC具有良好的热稳定性和成炭性.

2.2 热分解动力学

2.2.1 Kissinger方法

根据Kissinger方法作图计算阻燃剂DOPOMPC的活化能E和指前因子A，相应数据见表2.

表1 TG测定的动力学基础数据Table 1 The basic data of the kinetics of TG

注：表1中tmax表示最大分解温度；Rmax表示最大分解速率

表2 Kissinger法得到阻燃剂DOPOMPC在氮气/空气氛围下的的反应活化能 Table 2 Activation energy of the DOPOMPC compound in N2/air by Kissinger method

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

利用FWO法，以lnβ对1/T作图(见图4)，根据图中直线斜率求出阻燃剂DOPOMPC在不同反应度下的活化能Ef，数据见表3.

图4 DOPOMPC在不同升温速率下在氮气(A)和空气(B)氛围下的FWO曲线Fig.4 FWO curves of the DOPOMPC compound at different heating rates in N2(A) and air(B)

转化率α不同升温速率β所对应的温度T/K5152535FWO法拟合方程Ef/(kJ·mol-1)R0.05N2508.7520.6541.1550.1ln β= -12.127/T + 25.671220.80.961 7Air 534.3557.4574.9577.6ln β= -13.052/T + 26.059237.60.992 60.15N2622.9660.2680.8690.2ln β= -12.191/T + 21.175221.90.998 9Air 644.2675.4694.1704.4ln β= -14.537/T + 24.191264.60.999 40.25N2664.8693.2729.8737.3ln β= -12.139/T + 19.99220.90.979 5Air 711.9743.6772.8784.8ln β= -14.476/T + 22.016263.50.991 90.35N2708.3742.1773.9785.1ln β= -13.581/T + 20.853247.20.980 4Air 729.8780.1791.5808.3ln β= -14.62/T + 21.605266.10.992 00.45N2741.7771.9813.4821.6ln β= -13.587/T + 20.064247.30.976 8Air 836.9878.8931.7931.7ln β= -13.997/T + 18.437254.80.977 1

从表3和图4可见，实验数据线性拟合情况较好，结果可靠. 随着转化率α从0.05到0.45变化，阻燃剂DOPOMPC的活化能基本呈现出逐渐增加的趋势，同时在相同α下，阻燃剂在空气中的活化能大于在氮气中的活化能，氮气中的平均活化能为231.6 kJ·mol-1，空气中的平均活化能为257.3 kJ·mol-1，这与Kissinger法计算结果一致，这主要是由于随着α的增加，阻燃剂DOPOMPC从最初较容易氧化、分解，逐渐发展为分解产物相互之间的交联反应，形成具有石墨层结构特征的稳定性良好的网状聚芳环炭层，减缓了阻燃剂分子链断裂及分解速度，从而充分发挥其固相隔热、隔氧、隔气功能，阻止物质和热量交换，保护基材安全.

3 结论

合成了新型单组份磷-氮膨胀阻燃剂六(4-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC). 热重分析表明阻燃剂DOPOMPC具有良好的热稳定性和成炭性. 采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法分别计算出DOPOMPC在相应气氛下的活化能E和指前因子A，结果表明DOPOMPC在空气中的平均活化能大于在氮气中的平均活化能.

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