聚苯乙烯支载井冈霉素微球的合成及对硼酸的配位吸附

钟广明，曾立华，李 明，刘展辉，谭熠伟，钟世华

(湖南师范大学a.树达学院，b.化学化工学院， 中国 长沙 410081)

我国是一个盐湖面积大、类型齐全的多盐湖的国家，特别是青藏高原上许多盐湖皆富含硼，在硼工业生产过程(如硼镁矿制取硼砂或卤水提硼)中排放出的废水中常含有一定量的硼，不仅严重污染环境，而且造成硼资源的浪费．目前从盐湖卤水中提取硼酸的方法有很多，如吸附法、沉淀法、萃取法、酸化结晶法、浮选法和离子交换法．对于无法用沉淀法、酸化结晶法等提取分离的低硼含量的溶液讲，配位吸附法被认为是最有前途的方法之一，应用硼特效树脂吸附溶液中的硼已有文献报道[1-3]．

Hermans发现顺式邻二羟基的化合物与硼酸发生配位反应，认为在碱性水溶液中硼酸先转化为B(OH)4-1，放出H+，再与多羟基化合物反应形成1∶1 配合物；实际反应更复杂，硼酸还能与1,3-二羟基化合物形成六元环的配合物[4](见图1)．

图1 硼酸的配位反应Fig.1 The complex reaction of borid acid

中国科学院青海盐湖研究所孔亚杰、李海民等[5]利用D403葡甲胺基硼酸特效树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司)从盐湖卤水中提取硼酸进行了探索试验，能选择性地从水中吸附硼，其动态吸附量为4.49 mg·mL-1(湿树脂)．作者利用微生物产物井冈霉素分子结构[6]中含亚胺基和多邻、间羟基的特点，在合成大孔交联疏水性聚苯乙烯微球的基础上，通过化学转化合成大孔交联聚苯乙烯支载井冈霉素功能微球，分析了此产物微球的结构和性能，并对硼酸的吸附性能做了研究．由于是一种多邻、间羟基非离子型树脂，在pH为8 ～ 9的溶液中对硼酸发生配位吸附[7]，根据结构分析可知：一分子的井冈霉素可以与多分子硼酸发生配位反应，表现出高的吸附能力，动态吸附为13.75 mg·mL-1(湿树脂)；用盐酸脱附彻底、速度快，树脂经再生处理后实验，其吸附能力达85%以上，优于D403型硼酸特效树脂．目前还未见类似多邻羟、间羟基树脂的文献报道．

1 实验部分

1.1 实验试剂与主要仪器

井冈霉素(武汉科诺生物科技有限公司，95%以上)；苯(AR，湖南师范大学化学实业有限公司)；甲苯(AR，湖南师范大学化学实业有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海国药集团化学试剂有限公司)；苯乙烯(工业品，含量99%，使用前除去阻聚剂)；二乙烯基苯(DVB，工业品，含量57.25%，使用前除去阻聚剂)；过氧化苯甲酰(BPO，上海中利化工厂，使用前重结晶)；液体石蜡(湖南师范大学化学实业有限公司)；氯甲醚(AR，宏森化工，使用前重蒸精制)，其余试剂均为分析纯．

DF-101s磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)；SHA-2000数显全温水浴振荡器(长沙素拓科学仪器设备有限公司)；BT-100B数显恒流泵和BSZ-100自动部分收集器(上海沪西分析仪器厂有限公司)；Nicolet 310 FT-IR光谱仪(美国热电尼高力公司)；PE-2400 (Ⅱ)型元素分析仪(美国 PE公司)；Agilent 8453 紫外吸收分光光度计(美国安捷伦科技有限公司)，Tristar-3000型比表面积及孔隙分布测定仪(美国Micromeritics公司)．

1.2 实验步骤

1.2.1 交联微球的合成 取一定量的苯乙烯和二乙烯基苯，混匀后加入引发剂(BPO)，搅拌使其完全溶解，加入致孔剂甲苯(用量为单体总质量的 100%)和液体石蜡(用量为单体总质量的50%)的混合物，混合均匀．在1 000 mL 三口瓶中加入500 mL蒸馏水，加入一定量的聚乙烯醇，搅拌使聚乙烯醇完全溶解．加入 1～2滴次甲基蓝水溶液．将配好的单体相加入三口瓶中，调整好搅拌速度，在2 h内缓慢升温至75 ℃，反应2 h，再升温至80 ℃，反应2 h，95～100 ℃煮球6 h．反应结束后，冷却至室温，过滤，用水洗涤聚合白球，抽干后，于80 ℃烘干．

1.2.2 氯甲基化反应 取一定量的聚合白球，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口瓶中，加入5倍量的氯甲醚，室温静止4 h．开动搅拌器，加入无水氯化锌，升温至50～52 ℃反应8 h.．氯甲基化结束后，冷却至室温，滤出母液，用甲醇反复洗净得产品(氯球)，抽干．

1.2.3 胺化反应 在250 mL三颈烧瓶中加入一定量氯球和5倍量的DMF，搅拌溶胀12 h，称取适量井冈霉素用DMF使其溶解后将其转移到三颈烧瓶中，在常温下搅拌溶胀过夜．在2 h内均匀升温至120 ℃反应24 h．反应结束后，冷却、抽滤、水洗，然后用甲醇抽提12 h，再用水洗至无甲醇存在，产物微球含水保存．产物微球在使用前用5% NaOH浸泡4 h后用水洗至中性，用5% HCl溶液浸泡4 h后用水洗至pH中性．

1.3 产物微球的结构表征

产物微球经干燥、研细，用KBr压片法在Nicolet 310型傅立叶变换红外光谱仪上测定，波数范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1．元素分析采用PE-2400 (Ⅱ)型元素分析仪,CHN模式，进样量200 mg, 炉温950 ℃．比表面、孔容、孔径分布用比表面分析仪Tristar 3000 测定,80 ℃下真空脱气8 h,液氮温度-196 ℃,采用静态法则定．

1.4 产物微球对硼酸的静态吸附试验、产物微球再生

每次量取一定浓度(pH=8～9)的硼酸溶液25.00 mL，放入50 mL锥形瓶中，加入0.1 g干的产物微球，于THZ88-1型台式多用恒温振荡器中恒温振荡24 h，取样按文献[8]用紫外分光光度计检测硼酸的浓度，按下式计算吸附量：

Q=[(C0-Ce)V]/m.

(1)

式中：Q为吸附容量(mg·g-1)，C0为吸附前硼酸的浓度(mg·L-1),Ce为吸附平衡后溶液中硼酸的浓度(mg·L-1)，V为溶液的体积(L)，m为产物微球的质量(g)．以平衡浓度C为横坐标，吸附量Q为纵坐标，作出产物微球在不同温度下对硼酸溶液的吸附等温线．

产物微球经过1 mol·L-1NaOH溶液再生．

1.5 产物微球对硼酸的动态吸附及洗脱

用10 mm×260 mm层析柱湿态装柱，床体积为10 mL，流速为20 mL·h-1，用浓度为0.793 mg·L-1的硼酸溶液(pH=8～9)上柱，检测流出液中硼酸的含量．洗脱前，先用30 mL去离子水洗出上柱液，用1 mol·L-1HCl溶液为洗脱液，洗脱速度为10 mL·h-1．

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 氯球(a)和新型树脂(b)的红外光谱图Fig.2 The infrared spectra of CMCPS(a) and the novel resin(b)

图2为氯球和产物微球的红外光谱图．从图中可以看出，合成的产物微球与氯球相比有几处明显变化：增加了1 007、3 302 cm-1处的吸收峰，1 007 cm-1是C-N胺基的伸缩振动吸收，3 302 cm-1是O-H分子间氢键的伸缩振动；而675 cm-1、1 265 cm-1处的C-Cl吸收峰减弱很多，几近消失．

氯球和产物微球的元素分析数据如表1，氯球中Cl原子质量分数为16.10%，而产物微球中Cl原子质量分数为0.91%；产物微球中Cl原子被井冈霉素(MA=515.51)完全取代后，其N原子的理论质量分数：MN÷[MCl× (1-mCl%)÷mCl% +MA-MH] =2.00%，而实际数据为1.88%，胺化率达93.71%，与氯球残余5.65%(0.91%÷16.10%)相吻合．由此可知此胺化实验已经成功将井冈霉素支载到氯球上．

表1 新型树脂和氯球的元素分析结果比较

2.2 产物微球的比表面和孔径分布分析

用比表面积及孔隙分布测定仪得到此产物微球的比表面积、平均孔径、孔容数据如表2．氯球的BET表面积为31.67 m2·g-1，平均孔径为21.88 nm，孔容0.18 cm3·g-1；胺化后井冈霉素大分子取代了氯原子，产物微球的BET表面积为37.62 m2·g-1，平均孔径为19.69 nm，孔容0.17cm3·g-1，说明大分子的井冈霉素取代氯原子所致．另外功能基化反应导致交联微球中多孔结构发生部分坍陷成介孔或微孔，导致了比表面的增加及平均孔径的减小．

表2 新型树脂和氯球的孔结构参数

2.3 产物微球对硼酸溶液的等温吸附及吸附热力学

图3为产物微球对硼酸的吸附等温线．由图3可以看出，此产物微球在试验浓度范围内，在313 K时，对硼酸的最大静态吸附量可达到92 mg·g-1(干树脂)．这些吸附等温线属于Ⅰ型吸附等温线．随着温度的提高，硼酸根离子的扩散速率和交换反应速率均加快，且其等量吸附焓为正值，说明该吸附过程是吸热过程；硼酸根离子的交换速率随反应温度的增加而增加，说明硼酸根离子在该树脂上的交换过程为颗粒扩散控制．

根据图3，求得等吸附量下溶液的平衡浓度C，以lnC为纵坐标，1/T为横坐标作出吸附等量线，如图4所示．从图4可知，lnC与1/T呈良好的线性关系，符合Clapeyron-Clausius方程[9-11]

lnC=ΔH/(RT)+K.

(2)

(2)式中：ΔH是聚苯乙烯支载井冈霉素功能微球对硼酸的吸附焓(kJ·mol-1)，T为绝对温度(K)，R是理想气体常数，K是常数．线性回归法求出各吸附等量线的斜率，即可求出聚苯乙烯支载井冈霉素功能微球在不同吸附量时对水溶液中硼酸的吸附焓ΔH(表3)．

以lnq对lnC作图，如图5所示，用线性回归法求出直线所对应的斜率，求得参数n，由方程ΔG=-nRT[10-12]求出吸附自由能ΔG，由方程ΔS=(ΔH-ΔG)/T求出各吸附熵ΔS．各热力学函数数据如表3所示：

表3 功能微球对硼酸的吸附热力学参数

从图3、4、5和表3可以看出：随着温度的升高，吸附量增加，吸附焓ΔH大于0，理论验证吸附过程是吸热的，这种树脂吸附过程[13]跟其他的吸附过程不太一样，主要是因为硼酸与这种多羟基树脂的吸附过程是一种化学吸附过程，硼酸与邻羟基发生配应反应生成配合物．ΔG小于0，说明吸附过程可以自发进行，ΔS大于0，是因为吸附过程实质是水溶液中的硼酸分子和树脂上大量极性基团-羟基吸附的水分子相互交换的过程，吸附硼酸之后，硼酸的运动受到了限制，就吸附物本身来说吸附熵应该是负值，但是在吸附硼酸的同时又有很多水分子解吸下来，而水分子很小，其解吸过程的熵变很大，从而最终导致了吸附硼酸分子的总熵变为正值．

图3 功能微球对硼酸的吸附等温线 图4 功能微球对硼酸的吸附等量线 Fig.3 Adsorption isotherms of boric acid on the functional microsphere Fig.4 Adsorption isosters of boric acid on the functional microsphere

图6是树脂经过NaOH溶液再生之后对硼酸的吸附等温线，由图可见，树脂经再生后，与原来的树脂相比吸附量有所下降，但仍达到85%以上；该树脂若能通过工业化定型生产，其树脂的结构及综合性能应有所提高．

图5 功能微球吸附硼酸的ln q-ln C图 图6 再生树脂和原树脂对硼酸的吸附等温线Fig.5 ln q versus ln C for adsorption of boric acid on the functional microsphere Fig.6 Adsorption isotherms of boric acid on the functional microsphere

2.4 产物微球对硼酸的动态吸附及脱附

图7为产物微球对硼酸水溶液的动态吸附曲线．由图可见，在流出液为75 mL时出现泄露．图8为产物微球对硼酸水溶液的动态脱附曲线．从图中可以看出，以1 mol·L-1的HCl为洗脱剂时，硼酸很容易洗脱下来．在室温下，该产物微球对硼酸的动态吸附量达到13.75 g·L-1(湿树脂)．

图7 功能微球对硼酸的动态吸附曲线 图8 功能微球对硼酸的动态解析曲线Fig.7 Fluidizing adsorption curve of boric acid on the functional microsphere Fig.8 Fluidizing desorption curve of boric acid on the functional microsphere

3 结论

合成了大孔聚苯乙烯支载井冈霉素功能高分子微球，其多邻、羟基的特征对硼酸吸附过程表现出高吸附能力和良好的吸附性能，其效果优于D403葡甲胺基硼酸特效树脂(江苏苏青水处理工程集团有限公司)．该产物高分子微球具有独特的性能，预计将在天然产物纯化和有毒物质分离提纯方面具有潜在的应用价值．

参考文献：

[1] XIAO Y K, LIAO B Y, LIU W G,etal. Ion exchang extraction of boron from aqueous fluids by amberlite IRA 743 resin[J]. Chin J Chem, 2003,21(8):1073-1079.

[2] KABAY N, YILMAZ I, BRYJAK M,etal. Removal of boron from aqueous solutions by a hybrid ion exchange-membrane process[J]. Desalination, 2006,198(1-3):74-81.

[3] 雷引林, 刘坐镇, 邬行彦. 硼酸络合法脱糖的研究[J]. 中国抗生素杂志, 1999,24(5):334-336.

[4] 钱国强, 林 雪, 何炳林, 等. 硼酸与多羟基化合物的反应及硼选择性树脂[J]. 离子交换与吸附, 1994,10(4):375-382.

[5] 孔亚杰, 李海民, 韩丽娟. 流速对D403 型树脂从盐湖卤水中提取硼酸的影响研究[J]. 盐湖研究, 2006,14(1):46-48.

[6] 刘 丽, 危冬梅, 钟世华. 聚苯乙烯支载井冈霉素树脂的合成及对葛根异黄酮的吸附[J]. 湖南师范大学自然科学学报, 2011,34(3):60-64.

[7] 闫春燕, 文 涛, 马培华, 等. 硼特效树脂吸附硼的动力学研究[J]. 离子交换与吸附, 2008,24(3):200-207.

[8] 肖应凯, 刘卫国. 离子交换法分离硼[J]. 分析化学, 1997,25(11):1359.

[9] GARCIA-DELGADO R A, COTORUELO-MINGUEZ L M, RODRIGUEZ J J. Equilibrium study of single-solute adsorption of anionic surfactants with polymeric XAD resins[J]. Sep Sci Technol, 1992,27(7):975-987.

[10] 李爱民, 张全兴, 刘福强. 一种亲水的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂对酚类化合物的吸附热力学[J]. 离子交换与吸附, 2001,17(6):515-525.

[11] 王 重, 史作清. 酚醛型吸附树脂吸附VB12的热力学研究[J]. 功能高分子学报, 2003,16(1):1-5.

[12] JOHN P B, MARIOS T. Removal of hazardous organic pollutants by biomass adsorption[J]. Water Pollut Control Fed, 1987,59(4):191.

[13] 顾惕人. 胶体和界面化学教学中的几个问题[J]. 胶体与界面化学, 1987,S1:77-79.